邢慶浩,李文秀,張弢

(沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,遼寧省化工分離技術(shù)重點實驗室,遼寧 沈陽 110142)

醇類化合物作為重要的化工原料,在生產(chǎn)生活中有著重要的作用,隨著生物發(fā)酵技術(shù)的發(fā)展,醇類化合物被認為是未來替代石油燃料的一種新的可再生燃料[1]。同時醇類化合物還是生產(chǎn)醛類化合物、酯類化合物、酰胺類化合物的重要原料。目前國內(nèi)正丙醇的生產(chǎn)主要有兩種方法,第一種由丙醛催化加氫制得,第二種由烯丙醇加氫副產(chǎn)正丙醇法。由于第一種生產(chǎn)工藝比較成熟完善,所以大部分國內(nèi)企業(yè)采用第一種工藝生產(chǎn)。目前工業(yè)上大多數(shù)都采用苯加氫制備環(huán)己烷,環(huán)己烷在工業(yè)上應(yīng)用范圍十分廣泛。由于其良好的溶解性,常用來作為各種有機化合物的溶劑和萃取劑,可以用于制備環(huán)己酮、環(huán)己醇、己內(nèi)酰胺等,另外環(huán)己烷在醫(yī)藥中間體的合成方面也有應(yīng)用,是十分重要的化工原料。在生物發(fā)酵和工業(yè)廢水中存在大量的正丙醇和水的混合物,苯和環(huán)己烷作為夾帶劑常用來分離醇和水,但由于苯具有致癌性,而環(huán)己烷的毒性較小,所以環(huán)己烷越來越受歡迎2-4]。然而環(huán)己烷和正丙醇會形成共沸物,如果不分離該共沸物將會造成資源浪費和環(huán)境污染。馬春蕾利用Aspen Plus軟件模擬了環(huán)己烷-正丙醇共沸物變壓精餾工藝流程[5]。孫暢研究了DMF作為萃取劑萃取精餾分離環(huán)己烷-正丙醇共沸物[6]。萃取精餾是指向共沸物中投入第三組分(萃取劑)從而改變原共沸物組分之間的相互作用,當共沸物的相對揮發(fā)度大于1共沸現(xiàn)象被打破,從而實現(xiàn)分離共沸物。萃取精餾由于其處理能力強、操作簡單、能耗低、夾帶劑需求少等優(yōu)點,近年來受到廣泛關(guān)注[7-9]。萃取精餾能夠采用的萃取劑種類很多,所以選擇合適的萃取劑是至關(guān)重要的。優(yōu)良的萃取劑應(yīng)該具有較高的選擇性,選擇性越高的萃取劑消耗量越少,越能節(jié)約成本。同時還要有良好的溶解性,溶解性的好壞直接影響到萃取精餾過程中的傳質(zhì)效果。并且萃取劑的沸點要遠高于共沸物,系避免生成新的共沸物。還需要具有較低的揮發(fā)性極強的穩(wěn)定性。離子液體是一種完全由離子構(gòu)成的液態(tài)熔融鹽,根據(jù)離子液體的陽離子不同分類,主要有咪唑類離子液體,吡啶類離子液體,季胺類離子液體,季磷類離子液體等。離子液體能夠充當萃取劑,它具有較低的蒸汽壓、優(yōu)異的熱力學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性、極強的設(shè)計能力等。因此,離子液體由于其優(yōu)異的性能在分離工程中得到了廣泛的應(yīng)用。

測定了101.325 kPa下環(huán)己烷-正丙醇二元氣液相平衡數(shù)據(jù),并驗證了實驗儀器的準確性。通過COSMOthermX軟件篩選出季胺類離子液體[N1,8,8,8][Ac]三辛基甲基乙酸銨鹽作為萃取劑。測定了101.325 kPa下離子液體-環(huán)己烷-正丙醇三元氣液相平衡數(shù)據(jù),并使用NRTL模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合。

1 離子液體的篩選

由于能夠湊成離子液體的陰陽離子種類繁多,理論上通過陰陽離子排列組合而成的離子液體可達1018種。所以通過實驗的方式篩選出最合適的離子液體幾乎是不可能的。為了準確且高效的篩選出適合分離環(huán)己烷-正丙醇共沸物系的離子液體,采用真實溶劑類導(dǎo)體屏蔽模型(COSMO-RS)理論的COSMOthermX 軟件,通過計算離子液體和環(huán)己烷-正丙醇之間的選擇性和溶解度來選擇最優(yōu)的離子液體來充當萃取劑。

1995年,klamt提出一種統(tǒng)計熱力學(xué)與COSMO理論結(jié)合的新理論,真實溶劑類導(dǎo)體屏蔽模型(COSMO-RS)。COSMO-RS是通過計算分子表面相互作用,實現(xiàn)預(yù)測離子液體熱力學(xué)性質(zhì)。在COSMO理論中,介電常數(shù)被看作是無窮大的,所有分子都可以被視為理想導(dǎo)體。對于理想導(dǎo)體,所有分子之間的相互作用都被屏蔽在溶質(zhì)表面,通過極化電荷密度表示。COSMO-RS可以計算屏蔽電荷密度大小來預(yù)測分子間的相互作用。COSMO-RS的優(yōu)勢在于缺少實驗數(shù)據(jù)的條件下可以對離子液體的活度系數(shù)、溶解度、相平衡、亨利常數(shù)等性質(zhì)進行預(yù)測。COSMO-RS是目前最常用的預(yù)測離子液體熱力學(xué)性質(zhì)的方法。它基于量子化學(xué)的理論采用分子模擬的方法,實現(xiàn)對離子液體準確快速預(yù)測。

篩選了25種陽離子,25種陰離子,共計625種離子液體。結(jié)果表明,陽離子對于選擇性的影響較小,陰離子對于選擇性的影響較大,其中[Ac]-陰離子的分離能力最強。從溶解度的角度考慮,正丙醇易溶于離子液體,環(huán)己烷難溶于離子液體。陽離子對環(huán)己烷的溶解性影響較大,陰離子對于溶解性的影響較小,其中[N1,8,8,8]+陽離子的溶解性最好。最終選定[N1,8,8,8][Ac]三辛基甲基乙酸銨鹽作為萃取劑。

2 實驗材料與方法

2.1 實驗試劑及儀器

環(huán)己烷、正丙醇均為分析純購買自國藥集團化學(xué)試劑有限公司,[N1,8,8,8][Ac]由蘭州雨陸離子液體有限公司提供。離子液體在使用前在干燥箱中恒溫干燥24 h,實驗之前采用了卡爾費休滴定法測定離子液體含水量,使離子液體的含水量小于500×10-6。

電子天平(ATL-224-1,ACCULAB,中國),調(diào)壓器(TDGC2-0.5,浙江正泰電器股份有限公司),精密溫度計±0.01 ℃,氣液相平衡釜CE-2型由北洋化工實驗設(shè)備有限公司提供,使用氣相色譜儀(GC7890A,安捷倫)對氣液相藥品進行分析。載氣為氮氣,流速為25 cm3/min,柱溫、進樣口和檢測器的溫度分別為348,493,523 K。

2.2 實驗方法

使用電子天平配置2%,3.5%,5%固定物質(zhì)量分數(shù)的環(huán)己烷和正丙醇溶液,將正丙醇溶液加入平衡釜中,使用玻璃棒攪拌將實驗藥品充分互溶,將溶液倒入氣液平衡釜中。將冷凝管插入平衡釜中,通入冷凝水后啟動加熱裝置,每隔8 min調(diào)節(jié)一次加熱裝置,對實驗藥品進行加熱。待溶液沸騰后,向釜內(nèi)加入1 mL環(huán)己烷離子液體溶液,每隔10 min記錄一次溫度變化。三次記錄溫度無變化且冷凝回流穩(wěn)定可視為達到平衡狀態(tài)。在氣相平衡口取出微量藥品,液相平衡口取出1 mL藥品,取出的藥品通過氣液相色譜分析三次取平均值。再向平衡釜中加入2 mL環(huán)己烷離子液體溶液,記錄溫度變化,依此類推。當色譜分析出液相中不含離子液體的環(huán)己烷物質(zhì)的量分數(shù)x1’大于90%時實驗結(jié)束。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 實驗裝置可靠性驗證

采用了兩種方法驗證實驗裝置的可靠性,通過實驗的方法測量了101.325 kPa下環(huán)己烷-正丙醇二元氣液相平衡數(shù)據(jù)(表1),并與文獻值進行了比較如圖1所示[10]。由圖1可知實驗結(jié)果和文獻值基本一致,證明本實驗裝置可靠。為了進一步驗證本實驗的可靠性,本實驗獲得的二元實驗數(shù)據(jù)由Wisniak’s L-W方法進行熱力學(xué)一致性檢驗[11]。計算得到每個點的Fk<5,證明本實驗符合熱力學(xué)一致性。

圖1 101.325 kPa環(huán)己烷(1)-正丙醇(2)的x1-y1圖

表1 101.325 kPa環(huán)己烷(1)-正丙醇(2)等壓氣液相平衡數(shù)據(jù)

3.2 三元氣液相平衡數(shù)據(jù)的測定

環(huán)己烷(1)+正丙醇(2)+[N1,8,8,8][Ac](3),離子液體和共沸體系在101.325 kPa下的氣液相平衡實驗數(shù)據(jù)展示在表2中 。其中x3為液相中離子液體的物質(zhì)的量分數(shù),x1為氣相中環(huán)己烷的物質(zhì)的量分數(shù)x1’為液相中不含離子液體的環(huán)己烷物質(zhì)的量分數(shù),y1為氣相中環(huán)己烷物質(zhì)的量分數(shù),α12為環(huán)己烷正丙醇之間的相對揮發(fā)度,T表示三元體系平衡后的平衡溫度。

表2 環(huán)己烷(1)+正丙醇(2)+[N1,8,8,8][Ac](3)氣液相平衡數(shù)據(jù)

3.3 氣液相平衡數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)

含有離子液體的氣液相平衡數(shù)據(jù)是現(xiàn)有熱力學(xué)模型改進、研究離子液體微觀作用機理和研究分離技術(shù)的基礎(chǔ)。但是通過實驗的方法獲得氣液相平衡數(shù)據(jù)是有限的,通過建立合適的氣液相平衡模型能夠得到含有離子液體的全濃度氣液相平衡數(shù)據(jù),從而極大的減少研究時間節(jié)約人力物力。NRTL模型具有擬合精度較高,比較廣的適用范圍,同時具有一定的預(yù)測能力,適用于部分互溶和全溶體系等特點,選用目前最常用的非隨機雙液相模型(NRTL)對實驗數(shù)據(jù)進行關(guān)聯(lián)[12]。NRTL 模型的所有參數(shù)均通過 Levenberg-Marquardt 方法最小化目標函數(shù)回歸出最優(yōu)參數(shù),并使用平均相對偏差(ARD)判斷模型關(guān)聯(lián)好壞,所得結(jié)果如表3所示。

表3 環(huán)己烷(1)+正丙醇(2)+[N1,8,8,8][Ac](3)NRTL模型交互作用參數(shù)

3.4 結(jié)果討論

圖2是環(huán)己烷(1)-正丙醇(2)-[N1,8,8,8][Ac](3)三元體系的x'1-y1圖。從圖中我們可以看出實驗值和NRTL擬合曲線相吻合,說明NRTL方程適合關(guān)聯(lián)本體系。和不含離子液體的環(huán)己烷-正丙醇的二元體系相比,離子液體的加入使得共沸點向右上方移動,隨著離子液體濃度增加,環(huán)己烷正丙醇之間的相對揮發(fā)度逐漸增大,直至打破共沸。由NRTL方程計算可得[N1,8,8,8][Ac]打破環(huán)己烷-正丙醇共沸體系所需最小物質(zhì)的量分數(shù)為2.5%。

■,實驗數(shù)據(jù)x3=2%;●,實驗數(shù)據(jù) x3=3.5%;▲,實驗數(shù)據(jù)x3=5%; 實線,NRTL模型擬合曲線; 虛線,二元實驗數(shù)據(jù)x3=0

4 分離機理探究

過量焓(HE)是溶液的主要熱力學(xué)性質(zhì),用于描述分子之間的相互作用和溶液的非理想行為,它反映了混合過程中不同分子之間相互作用的變化[13]。如果過量焓大于零,溶解過程吸收熱量。混合溶液新的相互作用釋放的能量無法滿足舊化學(xué)鍵斷裂,即理想的純組分比實際的混合溶液具有更少的能量并且更穩(wěn)定。如果過量焓小于零,則表明溶解過程是放熱的,混合后的實際溶液能量較小,并且發(fā)生了相互作用,混合后的溶液更加穩(wěn)定。二元混合物的過量焓通過幾種不同相互作用的貢獻計算,包括靜電錯配 (MF)、范德華 (vdW) 和氫鍵 (HB)。本文用COSMOthermX軟件計算了298.15 K下環(huán)己烷和正丙醇與[N1,8,8,8][Ac]相互作用的過量焓數(shù)據(jù),結(jié)果如表4所示。

表4 298.15 K[N1,8,8,8][Ac]在不同的物質(zhì)的量分數(shù)下和環(huán)己烷以及正丙醇之間過量焓

從表4可以看出環(huán)己烷與離子液體的結(jié)合是吸熱過程,正丙醇與離子液體結(jié)合是放熱過程,因此離子液體傾向于與正丙醇相互作用,三種貢獻中的氫鍵(HB)是最大的,這表明氫鍵在正丙醇和離子液體之間的相互作用能中起主導(dǎo)作用。在實驗過程中,正丙醇和離子液體留在釜底部,環(huán)己烷以氣體形式從平衡釜中排出,又經(jīng)冷凝管冷凝回流進平衡釜,過量焓分析和實驗結(jié)果一致。從表4可以看出,正丙醇和離子液體之間的HE的絕對值隨著離子液體濃度的增加而增加,表明正丙醇和離子液體的結(jié)合能力隨著濃度的增加而增加,這與實驗結(jié)果一致。

5 結(jié)論

在101.325 kPa下通過氣液相平衡釜法測定了環(huán)己烷-正丙醇氣液相平衡數(shù)據(jù),通過二元實驗數(shù)據(jù)和文獻值數(shù)據(jù)的對比和Wisniak’s L-W方法驗證了實驗裝置的可靠性。測定了101.325 kPa下環(huán)己烷-正丙醇-[N1,8,8,8][Ac]三元氣液相平衡數(shù)據(jù),探討了[N1,8,8,8][Ac]對環(huán)己烷-正丙醇共沸體系的影響,結(jié)果表明:[N1,8,8,8][Ac]的加入會增大環(huán)己烷-正丙醇之間的相對揮發(fā)度,隨著離子液體物質(zhì)的量分數(shù)的增加現(xiàn)象越發(fā)明顯,經(jīng)計算當離子液體的物質(zhì)的量分數(shù)達到2.5%時,環(huán)己烷-正丙醇之間的共沸現(xiàn)象被打破。通過NRTL模型對環(huán)己烷-正丙醇-[N1,8,8,8][Ac]的三元氣液相平衡數(shù)據(jù)進行關(guān)聯(lián),結(jié)果實驗值和擬合曲線相吻合,說明NRTL模型適合關(guān)聯(lián)該體系。通過過量焓分析對[N1,8,8,8][Ac]離子液體分離過程的機理進行了探究。結(jié)果表明正丙醇-離子液體之間的結(jié)合能力強于環(huán)己烷-離子液體之間的結(jié)合能力,且正丙醇-離子液體之間氫鍵結(jié)合占主導(dǎo)作用。