袁文奎,趙健,申金偉,鮑文輝,許田鵬,周福,孟令韜,甘倫,潘江浩

(中海油田服務(wù)股份有限公司油田 生產(chǎn)事業(yè)部,天津 300459)

交聯(lián)劑作為壓裂液中關(guān)鍵添加劑之一,其性能的優(yōu)劣直接影響壓裂液的質(zhì)量,關(guān)系到壓裂作業(yè)的成敗。水基壓裂液中的交聯(lián)劑經(jīng)過了從硼酸鹽、金屬銻到鋁、鈦、鋯聚合物等金屬類交聯(lián)劑的發(fā)展過程[1-3],20世紀(jì)90年代以來,國內(nèi)外相繼開展了有機硼交聯(lián)劑的研究[4-5]。與其他交聯(lián)劑相比,它具有易破膠、低傷害等優(yōu)點[6-7],能根據(jù)儲層特點及工藝要求實現(xiàn)可控的延遲交聯(lián)時間,降低施工過程中的摩阻,適用于中、低溫儲層[8-10]。擬通過優(yōu)選合適的配體合成有機硼交聯(lián)劑,并對其流變性能和破膠性能進行評價。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

乙二醇、丙三醇、多元醇、乙醇胺、二乙醇胺、多元醇胺、硼砂、過硫酸銨,國藥集團。羥丙基胍膠、螯合調(diào)節(jié)劑,實驗室自制。

數(shù)顯攪拌恒溫電熱套,山東省永興儀器廠;吳茵攪拌器,WARING 公司;六速黏度計,青島海通達專用儀器有限公司;流變儀,賽默飛世爾科技有限公司。

1.2 有機硼交聯(lián)劑合成反應(yīng)

在帶有回流裝置的三口燒瓶中依次加入一定量的水、有機配體、硼砂,在一定的溫度下攪拌反應(yīng)一段時間。

1.3 有機硼交聯(lián)劑性能評價

1.3.1 交聯(lián)性能評價

配制壓裂液基液,然后取基液100 mL,向基液中加入一定量的交聯(lián)劑,評價其交聯(lián)時間、交聯(lián)性能。

1.3.2 流變性能評價

采用RS6000流變儀同軸圓筒模型170 s-1下20 min內(nèi)升溫至設(shè)定溫度,再繼續(xù)恒溫剪切120 min,考察最終黏度。

1.3.3 破膠性能評價

向交聯(lián)體系中加入不同濃度破膠劑過硫酸銨,測量95 ℃水浴中的破膠液黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成反應(yīng)條件優(yōu)化

采用控制變量法選擇交聯(lián)時間、穩(wěn)定性和耐溫能力作為產(chǎn)品的評價指標(biāo),確定有機硼的合成條件。

2.1.1 有機配體的優(yōu)選

硼酸鹽在水溶液中以硼酸離子的形式存在,在一定條件下可與多元醇類、含氮胺類等物質(zhì)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),生成有機硼交聯(lián)劑。在相同條件下,不同配位體與硼酸鹽絡(luò)合的產(chǎn)物性能有較大差別。本實驗首先選取了醇、醇胺等作為有機配體與硼砂(20%∶20%),進行了60 ℃、4 h合成反應(yīng),然后評價了產(chǎn)物的穩(wěn)定性、交聯(lián)時間和交聯(lián)性能。實驗結(jié)果見表1。

表1 不同配體和硼砂絡(luò)合反應(yīng)性能

由表2可知,20 ℃下硼砂的溶解度為2%,因而理論上20%的硼砂在20 ℃下會有析出,如果硼砂和有機配體形成絡(luò)合物,有助于增加硼砂的溶解度,因此如果絡(luò)合反應(yīng)進行的完全,則在20 ℃下,20%硼砂可完全溶解,表現(xiàn)形式為溶液沒有析出。結(jié)合表1可知,多元醇、多元醇/多元醇胺作為配體更有利于有機硼交聯(lián)劑的生成和穩(wěn)定,同時考慮壓裂液的交聯(lián)狀態(tài),最終優(yōu)選多元醇/多元醇胺的復(fù)配體系作為有機硼交聯(lián)劑的合成配體。

表2 不同溫度下硼砂溶解度

相較于單一有機配位體,采用兩種絡(luò)合能力不同的有機配位體合成有機硼交聯(lián)劑更為有利。通過不同配體與硼酸鹽離子的結(jié)合強弱,控制其釋放速度,從而達到控制交聯(lián)時間和交聯(lián)狀態(tài)的作用,進而起到增強壓裂液耐高溫、抗剪切性能的作用。

2.1.2 有機配體用量優(yōu)選

本實驗首先固定硼砂含量20%,改變復(fù)配配體總含量16%～20%,調(diào)節(jié)兩種配體的質(zhì)量比(1∶2,1∶1,2∶1),測試合成產(chǎn)物的交聯(lián)時間和耐溫性能。實驗結(jié)果見表3。

表3 不同復(fù)配配體總含量、不同多元醇胺含量時交聯(lián)劑交聯(lián)時間和耐溫能力

由表3可知,隨多元醇胺含量增加,交聯(lián)劑的耐溫能力增加,交聯(lián)時間減少,因此增加多元醇胺的比例有利于交聯(lián)劑的耐溫能力,但考慮交聯(lián)劑的穩(wěn)定性,多元醇含量過少,不利于交聯(lián)劑的穩(wěn)定,易造成硼砂析出,因而最終確定多元醇胺和多元醇質(zhì)量比例為2∶1。隨有機配體總含量增加,交聯(lián)劑的耐溫能力先增加后減少。這是因為配體含量少時絡(luò)合不充分;配體含量過高時,富余的配體會影響硼酸鹽離子釋放,因此確定配體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%。

2.1.3 硼砂用量優(yōu)選

本實驗首先定義硼砂和配體的質(zhì)量比例為20∶18,然后調(diào)節(jié)硼砂含量(相應(yīng)的配體含量也隨硼砂和配體的比例而改變),測試產(chǎn)品的交聯(lián)時間和耐溫能力,其結(jié)果見圖1。

圖1 不同硼砂含量時產(chǎn)品的交聯(lián)時間和耐溫能力

由圖1可知,硼砂加量較少時,交聯(lián)時間隨硼砂含量增加而減少,耐溫能力隨硼砂含量增加而增加,這是由于隨硼砂含量的增加,與瓜膠分子的交聯(lián)點增加,因而相應(yīng)的耐溫能力增加。當(dāng)硼酸根離子增加至一定程度時,凍膠快速交聯(lián),表現(xiàn)為交聯(lián)時間過快,初始凍膠強度較大,并會發(fā)生“過交聯(lián)”現(xiàn)象,凍膠的黏彈性變?nèi)?因而其耐溫能力變差,同時硼砂加量過多,有機配體的絡(luò)合能力有限,造成形成的交聯(lián)劑不穩(wěn)定,在溫度下降后,有晶體析出。綜合考慮上述影響因素,因而確定硼砂加量為20%。

2.1.4 反應(yīng)溫度的優(yōu)化

硼砂水解反應(yīng)以及硼酸和有機配體的絡(luò)合反應(yīng)都屬于吸熱反應(yīng),因而反應(yīng)溫度對產(chǎn)品的性能有一定影響。本實驗討論了不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)品的交聯(lián)時間和耐溫能力,其結(jié)果見圖2。

圖2 不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)品的交聯(lián)時間和耐溫能力

由圖2可知,隨反應(yīng)溫度的增加,產(chǎn)品的交聯(lián)時間和耐溫能力先增加后平緩。表明,在低溫下,絡(luò)合反應(yīng)程度低,因而產(chǎn)品的交聯(lián)時間和耐溫能力變化較大,當(dāng)溫度達到70 ℃時,合成過程中涉及到的反應(yīng)已完全實現(xiàn),產(chǎn)品性能達到穩(wěn)定,交聯(lián)時間和耐溫能力不再變化,因而優(yōu)選合成反應(yīng)溫度為70 ℃。

2.1.5 反應(yīng)時間的優(yōu)化

本實驗固定各反應(yīng)物含量,固定反應(yīng)溫度70 ℃,探討了反應(yīng)時間對產(chǎn)品的性能,結(jié)果見圖3。

圖3 不同反應(yīng)時間下產(chǎn)品的交聯(lián)時間和耐溫能力

圖4是反應(yīng)時間對所得交聯(lián)劑產(chǎn)品性能的影響。結(jié)果表明,反應(yīng)時間較短時生成的反應(yīng)產(chǎn)物性能較差,其交聯(lián)時間和耐溫能力變化較大,隨著反應(yīng)時間的延長,絡(luò)合反應(yīng)趨于完全,交聯(lián)劑產(chǎn)品性能達到穩(wěn)定,因而確定最佳反應(yīng)時間3 h。

圖4 有機硼交聯(lián)劑壓裂液耐溫耐剪切結(jié)果

綜合上述研究結(jié)果,確定了有機硼交聯(lián)劑配方及其合成反應(yīng)條件:20%硼砂+12%多元醇胺+6%多元醇+62%水;反應(yīng)條件:恒溫70 ℃,攪拌反應(yīng)3 h。

2.2 有機硼交聯(lián)劑性能評價

2.2.1 有機硼交聯(lián)性能試驗

實驗探討了不同交聯(lián)劑濃度對海水基壓裂液交聯(lián)時間和交聯(lián)狀態(tài)的影響,調(diào)節(jié)交聯(lián)劑的加入濃度,實驗結(jié)果見表4。

表4 不同交聯(lián)劑濃度時壓裂液交聯(lián)時間和交聯(lián)狀態(tài)

由表4可知,隨交聯(lián)劑濃度的增加,壓裂液的交聯(lián)時間減少。有機硼濃度越高,相應(yīng)的釋放的硼酸根濃度越高,某一時刻內(nèi)有更多的硼酸根離子和瓜膠結(jié)合,因而交聯(lián)時間減少,同時凍膠的初始強度增大,當(dāng)有機硼交聯(lián)劑濃度過大,流動性變差。

2.2.2 流變性能評價

實驗設(shè)計和無機硼交聯(lián)劑進行對比,實驗溫度120 ℃。采用海水配制0.5%羥丙基瓜膠+0.5%螯合調(diào)節(jié)劑,采用RS6000流變儀測量了究醇胺改性有機硼交聯(lián)劑交聯(lián)體系耐溫耐剪切性能,結(jié)果如圖4。

由圖4可知,加入無機硼交聯(lián)劑后,壓裂液120 ℃下剪切55 min,黏度降至50 mPa·s以下,而加入合成的醇胺改性有機硼交聯(lián)劑后,壓裂液120 ℃下剪切120 min,黏度仍然保持75 mPa·s的黏度。

對于有機硼交聯(lián)劑來說,引進有機配體能在一定程度上增大交聯(lián)劑的尺寸,且有機配體表面含有較多的硼酸根離子,這使得交聯(lián)劑擁有較多的交聯(lián)位點與鄰位順式羥基結(jié)合,較大的交聯(lián)劑尺寸增加了交聯(lián)劑與高分子鏈分之間交聯(lián)的概率;其次有機硼絡(luò)合物會源源不斷電離出有效成分硼酸根離子,產(chǎn)生交聯(lián),從而使壓裂液體系具有良好的耐溫性能。

2.2.3 破膠性能評價

通過靜態(tài)破膠實驗評價海水配制0.5%羥丙基瓜膠+0.5%螯合調(diào)節(jié)劑+0.5%有機硼交聯(lián)劑體系的破膠性能,實驗結(jié)果如表5。

表5 95 ℃破膠實驗結(jié)果

由表可知,95 ℃下壓裂液加入0.06%APS,3 h徹底破膠,加入0.08%APS,2 h徹底破膠,加入0.1%APS,1 h徹底破膠,說明合成的有機硼交聯(lián)劑不影響壓裂液的破膠性能。但考慮施工安全等因素,現(xiàn)場壓裂液使用需改用膠囊型破膠劑,避免壓裂液快速破膠導(dǎo)致的脫砂風(fēng)險。

3 結(jié)論

(1)通過優(yōu)化合成反應(yīng)條件,制備有機硼交聯(lián)劑配方:20%硼砂+12%多元醇胺+6%多元醇+62%水;反應(yīng)條件:恒溫70 ℃,攪拌反應(yīng)3 h。

(2)合成的醇胺改性有機硼交聯(lián)劑交聯(lián)海水基壓裂液滿足120 ℃耐溫要求,壓裂液交聯(lián)時間60～120 s可調(diào),破膠性能良好,能滿足海上壓裂施工需要。