鄭勇,劉佳,鄭永軍,何亦文,方金法

(1.安陽(yáng)工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,安陽(yáng)市低溫電解鋁與節(jié)能減排重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南 安陽(yáng) 455000;2.林州市科能材料科技有限公司,河南 林州 456550)

化工領(lǐng)域的科研、生產(chǎn)等關(guān)鍵環(huán)節(jié)的開(kāi)展離不開(kāi)反應(yīng)介質(zhì)。眾所周知,傳統(tǒng)的反應(yīng)介質(zhì)主要包括水溶液、有機(jī)溶液、無(wú)機(jī)熔鹽、氣相體系等。近年來(lái),隨著社會(huì)可持續(xù)發(fā)展和生態(tài)環(huán)境保護(hù)的要求,很多傳統(tǒng)反應(yīng)介質(zhì)的局限性日益突出,例如易燃、易爆、易揮發(fā)、腐蝕性強(qiáng)、穩(wěn)定性不足等。這些問(wèn)題的出現(xiàn)主要源自于傳統(tǒng)反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)在的缺陷,并非外部條件能夠完全改進(jìn)。因此,有必要加強(qiáng)科技創(chuàng)新,從源頭進(jìn)一步開(kāi)發(fā)更加理想的介質(zhì)體系[1]。

近幾十年來(lái),國(guó)內(nèi)外科學(xué)家在新型反應(yīng)介質(zhì)的研發(fā)上做出了大量的創(chuàng)新性工作。研究發(fā)現(xiàn),通過(guò)一些有機(jī)型陽(yáng)離子和有機(jī)或無(wú)機(jī)陰離子的搭配可以獲得一系列低溫熔鹽體系。與傳統(tǒng)介質(zhì)不同的是,這類體系完全由離子組成,熔點(diǎn)一般低于100 ℃,很多甚至低于室溫。因此,這些物質(zhì)也被稱為室溫熔融鹽,后來(lái)被廣泛命名為離子液體[2]。其中,按陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類,離子液體可分為咪唑型、吡啶型、季銨型等種類[3]。歸因于特殊的分子結(jié)構(gòu),離子液體呈現(xiàn)出了很多優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì),例如不揮發(fā)、不易燃、安全性好、液態(tài)范圍寬、化學(xué)穩(wěn)定性高等,能夠充分克服傳統(tǒng)反應(yīng)介質(zhì)的種種不足[4]。除了化學(xué)、化工領(lǐng)域,離子液體還可作為溶劑、催化劑、電解質(zhì)等不同形式的介質(zhì)應(yīng)用于生物、醫(yī)藥、材料等前沿方向,有關(guān)工作已取得了重要進(jìn)展[5-7]。

離子液體的分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)是影響并決定其發(fā)展與應(yīng)用的關(guān)鍵,也是國(guó)內(nèi)外科學(xué)界關(guān)注的重點(diǎn)科學(xué)問(wèn)題之一。目前,實(shí)驗(yàn)測(cè)試是離子液體領(lǐng)域中采用最多的研究形式?，F(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)測(cè)試方法主要包括核磁共振波譜、紅外吸收光譜、紫外吸收光譜、高效液相色譜等[8-10]。在這些方法當(dāng)中,紫外吸收光譜的應(yīng)用較為廣泛,這是由于離子液體分子中普遍包含有機(jī)型共價(jià)鍵、芳香基團(tuán)等基本結(jié)構(gòu),存在較為顯著的紫外吸收[11]。因此,可以利用紫外吸收光譜對(duì)離子液體進(jìn)行精確的定性和定量分析[12]。截止現(xiàn)在,咪唑型離子液體是國(guó)內(nèi)外研究和應(yīng)用最多的種類,而咪唑型陽(yáng)離子的特殊結(jié)構(gòu)為紫外吸收光譜的測(cè)定提供了便利。值得注意的是,雖然人們對(duì)咪唑型離子液體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)已做了較為系統(tǒng)的測(cè)試研究,但對(duì)于有關(guān)紫外吸收光譜的測(cè)定和認(rèn)識(shí)相對(duì)較少。因此,有必要通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試進(jìn)一步完善咪唑型離子液體的紫外吸收光譜數(shù)據(jù)體系,尤其是加強(qiáng)對(duì)相應(yīng)定性和定量方法的分析研究,以此為離子液體的應(yīng)用提供更為系統(tǒng)的科學(xué)依據(jù)。

從上述現(xiàn)狀出發(fā),選用了兩種典型的咪唑型離子液體:1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽([Emim]Cl)、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽([Amim]Cl),化學(xué)結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1。根據(jù)研究經(jīng)驗(yàn),這些離子液體易溶于水,因此選擇水作為溶劑。然后,分別配制得到了相應(yīng)的離子液體水溶液并測(cè)定了其紫外吸收光譜。根據(jù)測(cè)試數(shù)據(jù)和朗伯-比爾定律,計(jì)算得到了吸光度和摩爾濃度之間的定量關(guān)系式。最后,系統(tǒng)分析了離子液體的分子結(jié)構(gòu)與紫外吸收之間的相互關(guān)系。

圖1 離子液體[Emim]Cl和[Amim]Cl的化學(xué)結(jié)構(gòu)

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料與儀器

離子液體[Emim]Cl、[Amim]Cl均購(gòu)于林州市科能材料科技有限公司,質(zhì)量純度均大于99%。使用前,將離子液體置于真空干燥箱中,于-0.1 MPa、80 ℃下干燥24 h。去離子水為本實(shí)驗(yàn)室制備,質(zhì)量純度大于99.5%。

電子天平(上海菁華,AE224CN),真空干燥箱(上海精宏,DZF-6020),紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海佑科,UV756CRT),移液器(Mettler Toledo,SL-1000PL)。

1.2 離子液體溶液的配制

在室溫下,使用電子天平精確稱量一定量的離子液體[Emim]Cl、[Amim]Cl。然后,將兩種離子液體分別溶解于去離子水中并通過(guò)容量瓶定容。在此基礎(chǔ)上,采用移液器精確移取離子液體溶液并繼續(xù)用去離子水進(jìn)行稀釋,最后獲得一系列不同摩爾濃度的水溶液。經(jīng)過(guò)計(jì)算,離子液體水溶液的濃度范圍為3.48×10-6～5.93×10-4mol/L。

1.3 紫外吸收光譜的測(cè)試

在室溫下,以去離子水作為空白液并進(jìn)行紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)的基線和零刻度校正。然后,依次移取不同摩爾濃度的離子液體溶液于石英比色皿中,通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在190～260 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)進(jìn)行掃描,從而獲得樣品的紫外吸收曲線。最后,根據(jù)紫外吸收曲線獲得各個(gè)樣品的最大吸收峰以及相應(yīng)的吸光度。其中,石英比色皿厚度為1 cm,波長(zhǎng)精度為0.5 nm,吸光度的測(cè)量精度為0.001,采用慢速掃描模式進(jìn)行測(cè)試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)不同摩爾濃度的離子液體[Emim]Cl、[Amim]Cl水溶液進(jìn)行了測(cè)定。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,進(jìn)一步分析紫外吸收光譜的特點(diǎn)和離子液體結(jié)構(gòu)之間的相互關(guān)系,獲得并討論紫外吸收光譜的定量關(guān)系式。有關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論如下。

2.1 離子液體溶液的紫外吸收光譜

通過(guò)紫外吸收光譜的測(cè)試,獲得了所有離子液體[Emim]Cl、[Amim]Cl水溶液的紫外吸收光譜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,樣品中的離子液體在測(cè)試范圍內(nèi)均含有明顯的紫外吸收峰。其中,[Emim]Cl的最大紫外吸收峰波長(zhǎng)位于209 nm附近,[Amim]Cl的最大紫外吸收峰波長(zhǎng)則位于211 nm附近。同時(shí),在吸收光譜中未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)峰,并且最大吸收峰附近也未出現(xiàn)其他峰的重疊,證明離子液體樣品具有較高的純度,可以通過(guò)紫外吸收光譜進(jìn)行定性和定量表征。

為了便于對(duì)比分析,圖2給出了[Emim]Cl、[Amim]Cl水溶液的紫外吸收光譜圖,其濃度分別為3.48×10-5,5.93×10-5mol/L。如圖2所示,兩種離子液體的紫外吸收光譜曲線具有相似的幾何形狀,吸光度A隨波長(zhǎng)的升高呈現(xiàn)出幾乎相同的變化趨勢(shì)。這說(shuō)明兩種離子液體的化學(xué)結(jié)構(gòu)接近,屬于同一類物質(zhì)。同時(shí),樣品的最大紫外吸收峰波長(zhǎng)都位于210 nm附近,代表了咪唑環(huán)上共軛不飽和鍵中的π-π*電子躍遷,符合咪唑型陽(yáng)離子的紫外特征吸收;在波長(zhǎng)190～200 nm范圍內(nèi)的紫外吸收代表了化學(xué)鍵中的σ-σ*電子躍遷,表明咪唑型離子液體的存在。通過(guò)上述分析,證明了實(shí)驗(yàn)結(jié)果與離子液體結(jié)構(gòu)的一致性。

圖2 離子液體[Emim]Cl和[Amim]Cl水溶液的紫外吸收光譜圖

另一方面,[Amim]Cl的最大紫外吸收峰波長(zhǎng)略大于[Emim]Cl的,這表明兩種離子液體的分子結(jié)構(gòu)存在一定的差異,并不完全相同。如圖1所示,兩種離子液體的結(jié)構(gòu)差異主要來(lái)源于咪唑陽(yáng)離子1位N原子側(cè)鏈上的取代基。其中,[Emim]Cl中陽(yáng)離子1位N原子側(cè)鏈上的取代基為乙基,[Amim]Cl中陽(yáng)離子相應(yīng)位置的取代基為烯丙基。相比之下,乙基屬于典型的飽和烷烴取代基,烯丙基則為不飽和烷烴取代基。根據(jù)紫外吸收光譜理論和研究經(jīng)驗(yàn),當(dāng)分子中引入某種基團(tuán)并促使共軛效應(yīng)增強(qiáng)時(shí),其紫外吸收光譜將發(fā)生紅移,即吸收峰的波長(zhǎng)增大[13]。對(duì)于[Amim]Cl來(lái)說(shuō),其陽(yáng)離子側(cè)鏈上的烯丙基具有不飽和的π鍵,能夠和咪唑環(huán)之間產(chǎn)生更為顯著的共軛效應(yīng),所以[Amim]Cl的最大紫外吸收峰波長(zhǎng)高于[Emim]Cl。因此,上述紫外光譜的變化規(guī)律與理論基本一致,證明了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的正確性。

2.2 紫外吸收光譜的定量關(guān)系式

在上述紫外吸收光譜定性分析的基礎(chǔ)上,有必要進(jìn)一步研究離子液體的定量方法并提出相應(yīng)的數(shù)學(xué)關(guān)系式,從而為后續(xù)的定量分析和技術(shù)應(yīng)用鋪平道路。因此,根據(jù)所有離子液體水溶液濃度和吸光度數(shù)據(jù),利用朗伯-比爾定律,通過(guò)線性擬合方法計(jì)算得到了吸光度和濃度之間的定量關(guān)系式。

[Emim]Cl、[Amim]Cl水溶液的紫外吸收光譜的定量關(guān)系式分別如式1和2所示。擬合結(jié)果表明,所有樣品的摩爾濃度c和吸光度數(shù)據(jù)之間具有較好的線性關(guān)系,擬合優(yōu)度大于0.998,充分符合朗伯-比爾定律。因此,這些關(guān)系式可以用于上述離子液體在水溶液中的定量分析。

A=6.98×103×c+8.92×10-2

(1)

A=5.86×103×c+3.05×10-2

(2)

從上式可以看出,兩種離子液體水溶液的摩爾吸收系數(shù)ε分別為6.98×103,5.86×103L/(mol·cm),證明這些離子液體均具有較強(qiáng)的紫外吸收,有利于進(jìn)行相關(guān)的定量實(shí)驗(yàn)。相比之下,[Emim]Cl在水溶液中的摩爾吸收系數(shù)大于[Amim]Cl,表現(xiàn)出了相對(duì)較強(qiáng)的吸光性。根據(jù)相關(guān)原理并結(jié)合分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn),這主要是由于[Amim]Cl水溶液中產(chǎn)生了相對(duì)較強(qiáng)的咪唑型陽(yáng)離子的π-π堆積作用,從而減弱了吸收強(qiáng)度。

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析表明,兩種咪唑型離子液體溶液均具有顯著的紫外吸收峰,最大吸收峰的波長(zhǎng)與其分子結(jié)構(gòu)特征密切相關(guān)。陽(yáng)離子側(cè)鏈上不飽和取代基的引入使離子液體[Amim]Cl溶液的最大吸收峰的波長(zhǎng)發(fā)生紅移,驗(yàn)證了共軛效應(yīng)的存在。另外,根據(jù)朗伯-比爾定律,建立了相應(yīng)的數(shù)學(xué)定量關(guān)系式,其摩爾吸收系數(shù)的大小符合離子液體分子結(jié)構(gòu)的基本特征。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果為咪唑型離子液體的定性和定量研究提供了重要參考和科學(xué)依據(jù)。

3 結(jié)論

1)針對(duì)有關(guān)研究現(xiàn)狀,選擇了兩種典型的咪唑型離子液體[Emim]Cl、[Amim]Cl,然后分別配制了不同濃度的水溶液,通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試獲得了相應(yīng)的紫外吸收光譜圖。

2)通過(guò)紫外吸收光譜的分析發(fā)現(xiàn),兩種離子液體溶液在測(cè)試波長(zhǎng)范圍內(nèi)均具有顯著的紫外吸收。其中,[Emim]Cl、[Amim]Cl溶液的最大吸收峰波長(zhǎng)分別位于209,211 nm附近,其余位置未發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)峰,可以進(jìn)行相應(yīng)的定性和定量表征。

3)由于受到咪唑陽(yáng)離子1位N原子側(cè)鏈上取代基的影響,兩種離子液體的最大紫外吸收峰波長(zhǎng)略有不同。與離子液體[Emim]Cl相比,[Amim]Cl中烯丙基的不飽和結(jié)構(gòu)促使其吸收峰波長(zhǎng)發(fā)生紅移,主要原因在于烯丙基能夠和咪唑環(huán)之間產(chǎn)生更為顯著的共軛效應(yīng)。

4)根據(jù)朗伯-比爾定律,計(jì)算并得到了吸光度和濃度之間的定量關(guān)系式,有關(guān)數(shù)據(jù)具有較好的線性關(guān)系。摩爾吸收系數(shù)表明,兩種離子液體溶液均具有較強(qiáng)的紫外吸收。其中,由于[Amim]Cl水溶液中產(chǎn)生了相對(duì)較強(qiáng)的咪唑型陽(yáng)離子的π-π堆積作用,減弱了吸收強(qiáng)度,從而使[Emim]Cl的吸光性在同等條件下相對(duì)較強(qiáng)。

5)本文的有關(guān)研究補(bǔ)充并完善了上述咪唑型離子液體溶液的紫外吸收光譜與相關(guān)數(shù)據(jù),獲得了相應(yīng)的定量關(guān)系式,通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析進(jìn)一步加深了對(duì)離子液體分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的認(rèn)識(shí)。上述成果為咪唑型離子液體的理論研究和技術(shù)創(chuàng)新提供了一定的科學(xué)研究依據(jù)。