林金雪,王暄,呂曉龍,潘仕林,彭維

(天津工業(yè)大學(xué),生物化工研究所,省部共建分離膜與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300387)

膜生物膜反應(yīng)器(Membrane Biofilm Reactor,MBfR)是一種通過(guò)將膜曝氣與生物膜處理廢水相結(jié)合的新型高效的污水處理技術(shù)[1]。在MBfR運(yùn)行時(shí),氣體在中空纖維膜腔內(nèi)流動(dòng),液體在膜腔外流動(dòng),在極限操作壓力條件下,膜腔內(nèi)的氣體利用膜內(nèi)外兩側(cè)壓力差,通過(guò)膜孔擴(kuò)散至生物膜中(不產(chǎn)生氣泡),被生物膜利用[2]。MBfR具有三重重要特點(diǎn):無(wú)泡曝氣、異向傳質(zhì)和獨(dú)特的生物膜結(jié)構(gòu),這使得MBfR的膜既可以用來(lái)傳遞氧氣,又為同步去除COD和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)提供了環(huán)境,因此 MBfR技術(shù)在廢水處理方面比傳統(tǒng)生物膜具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[3-5]。采用疏水透氣膜可實(shí)現(xiàn)無(wú)泡曝氣和100%的氧氣利用率,并能夠最大限度地減少?gòu)U水中揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的氣體損失,避免造成二次空氣污染[6-8]。

目前,MBfR技術(shù)中常用的膜材料有三種:微孔膜、致密膜和復(fù)合膜,研究適用于MBfR技術(shù)的膜材料至關(guān)重要。近年來(lái),許多研究利用多巴胺對(duì)膜材料進(jìn)行改性,但單獨(dú)多巴胺改性膜材料存在許多問(wèn)題,如聚合時(shí)間長(zhǎng)、聚合層穩(wěn)定性差等[9]。最近有研究表明,DOPA與DETA反應(yīng)對(duì)膜表面進(jìn)行改性,操作簡(jiǎn)單,改性膜親水性明顯提升,表現(xiàn)出優(yōu)異的超親水-水下超疏油性能[10]。

本研究主要針對(duì)MBfR技術(shù)中疏水性微孔膜氧傳質(zhì)性能較差、耐污染性差等問(wèn)題,利用DOPA/DETA共沉積體系對(duì)實(shí)驗(yàn)室自制的疏水性PVDF中空纖維膜進(jìn)行改性,并對(duì)改性層的穩(wěn)定性進(jìn)行探究,希望為 DOPA/DETA共沉積改性復(fù)合膜在MBfR技術(shù)中進(jìn)一步研究與應(yīng)用提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與藥品

疏水性聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維膜,實(shí)驗(yàn)室自制,最大孔徑為 0.16 μm,內(nèi)徑為0.8 mm,外徑為1.2 mm;鹽酸多巴胺(DOPA),阿拉丁,98%;二乙烯三胺(DETA),阿拉丁,99%;無(wú)水乙醇、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、濃鹽酸、氫氧化鈉等均為分析純。

1.2 DOPA/DETA共沉積復(fù)合膜制備

以課題組自制疏水性PVDF微孔膜與原膜,采用DOPA/DETA共沉積體系對(duì)原膜進(jìn)行表面改性,具體改性方法為:配置磷酸氫二鈉與磷酸二氫鈉緩沖溶液(pH值為8.5)1 L,然后加入DOPA,使其質(zhì)量濃度為1 g/L,再按照1∶2.5的質(zhì)量比例,加入DETA,待其完全溶解后,將經(jīng)過(guò)無(wú)水乙醇浸泡后的PVDF中空纖維膜(膜外表面積與改性溶液比約為56 cm2/75 mL)放入溶液中,在恒溫?fù)u床(35 ℃,150 r/min)中反應(yīng)4 h,之后用去離子水沖洗,去除表面黏附的反應(yīng)液和涂覆不牢固的物質(zhì),然后放入40 ℃的恒溫干燥箱中進(jìn)行熱處理4 h,獲得多巴胺/二乙烯三胺改性復(fù)合膜(PDA/DETA-coated PVDF)。

1.3 分析測(cè)試儀器

膜表面親疏水性由水接觸角表示,用接觸角測(cè)定儀 (DSA30S,KRUSS)測(cè)定。膜泡點(diǎn)壓力由標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試法測(cè)試[11]。氧總轉(zhuǎn)移系數(shù)(KLa)通過(guò)對(duì)水中溶解氧隨時(shí)間變化的數(shù)值進(jìn)行線性擬合獲得,溶解氧使用溶氧儀(HQ40d,HACH)測(cè)定。復(fù)合膜表面成分采用傅里葉紅外光譜儀(FTIR,NICOLET IS50,THERMO SCIENTIFIC,USA)與X射線光電子能譜儀(XPS,K-ALPHA,THERMO FISHER,USA)進(jìn)行表征,膜表面形貌采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,GEMINISEM 500,CARL ZEISS,UK)與原子力顯微鏡(AFM,ICON,BRUKER,USA)進(jìn)行表征。

1.4 復(fù)合膜穩(wěn)定性測(cè)試

1.4.1 物理穩(wěn)定性測(cè)試

選取外表面積相同(56 cm2)的PDA/DETA-coated PVDF復(fù)合膜將兩端封死的改性復(fù)合膜分別放入盛有120 mL去離子水的比色管中,再放置在超聲波清洗機(jī)(40 kHz、25 ℃)中超聲30 min。取出復(fù)合膜后用去離子沖洗3～5次,放入真空干燥箱中烘干(40 ℃、4 h),測(cè)試改性復(fù)合膜的基本性能(接觸角、泡點(diǎn)壓力、氧傳質(zhì)性能),評(píng)價(jià)PDA/DETA-coated PVDF復(fù)合膜的物理穩(wěn)定性。

1.4.2 化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試

選取外表面積相同(56 cm2)的PDA/DETA-coated PVDF復(fù)合膜,將兩端封死的改性復(fù)合膜分別浸入120 mL四種不同條件的溶液:(強(qiáng)酸(HCl pH值=1)、強(qiáng)堿(NaOH pH值=13)、中性溶液(去離子水 pH值=7)、高濃度鹽溶液(NaCl 1 mol/L)中,在搖床中150 r·min-1、25 ℃振蕩2 h。取出復(fù)合膜后用去離子沖洗3～5次,放入真空干燥箱中烘干(40 ℃、4 h),測(cè)試改性復(fù)合膜的基本性能(接觸角、泡點(diǎn)壓力、氧傳質(zhì)性能),評(píng)價(jià)PDA/DETA-coated PVDF復(fù)合膜化學(xué)穩(wěn)定性。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合膜基本性能表征

2.1.1 膜表面親疏水性

膜表面親水性的強(qiáng)弱直接關(guān)系到膜的耐污染性能,膜表面親水性的提高有利于減少膜表面污染物的附著,通過(guò)用接觸角來(lái)表示膜的親疏水性。如圖1所示,原膜的水接觸角為86.1°,PDA/DETA-coated PVDF復(fù)合膜水接觸角下降到45.9°,這是由于DOPA含有羥基和胺基,同時(shí)DETA也含有大量的胺基,羥基和胺基引入PVDF原膜上后,使得復(fù)合膜的水接觸角下降,親水性增強(qiáng),這些親水基團(tuán)通過(guò)反應(yīng)涂覆到膜的表面,降低了原膜的接觸角,提高了親水性,從而減少膜表面的污染。

圖1 原膜和復(fù)合膜接觸角圖

2.1.2 膜的泡點(diǎn)壓力與氧總轉(zhuǎn)移系數(shù)

在MBfR技術(shù)中,希望獲得較高的操作壓力(泡點(diǎn)壓力)從而取得較好的傳質(zhì)推動(dòng)力和氧傳質(zhì)能力。而原膜泡點(diǎn)壓力較低,不利于膜生物膜反應(yīng)器的運(yùn)行,DOPA與DETA共沉積反映到膜表面可以增加膜的厚度,從而獲得較高的泡點(diǎn)壓力。從圖2可以看出,復(fù)合膜泡點(diǎn)壓力明顯提升,從原膜的8 kPa提升至70 kPa,傳質(zhì)推動(dòng)力得到大幅提升。

圖2 原膜和復(fù)合膜泡點(diǎn)壓力的變化

評(píng)價(jià)MBfR技術(shù)中曝氣膜供氧能力好壞的一個(gè)重要指標(biāo)是氧總轉(zhuǎn)移系數(shù)(KLa),由圖3和表1可以看出,復(fù)合膜氧傳質(zhì)性能明顯高于原膜,這是由于改性復(fù)合膜提高了操作壓力。PVDF原膜的氧總轉(zhuǎn)移系數(shù)KLa為0.89×10-2min-1,PDA/DETA-coated PVDF復(fù)合膜KLa為1.43×10-2min-1,是原膜的1.61倍。

表1 原膜與復(fù)合膜氧總轉(zhuǎn)移系數(shù)KLa

圖3 原膜和復(fù)合膜氧傳質(zhì)性能的變化

2.2 復(fù)合膜表面化學(xué)組成與形貌分析

2.2.1 膜表面化學(xué)組成分析

圖4為原膜和DOPA/DETA改性復(fù)合膜的傅里葉紅外光譜圖,從圖中可以看出,最佳改性條件下獲得的PDA/DEAT-coated PVDF復(fù)合膜與原膜二者的吸收峰有所不同, 3 000～3 500 cm-1處的寬峰為O-H伸縮振動(dòng)和N-H伸縮振動(dòng);1 748 cm-1左右的吸收峰為C=O震動(dòng),1 654 cm-1左右的吸收峰為C=N振動(dòng),1 531 cm-1左右的吸收峰N-H震動(dòng)。通過(guò)原膜與復(fù)合膜紅外譜圖對(duì)比可以說(shuō)明,DOPA與DETA已成功在PVDF膜表面沉積。

圖4 原膜和復(fù)合膜的傅里葉紅外譜圖

原膜與最佳改性條件下的PDA/DETA-coated PVDF復(fù)合膜的XPS測(cè)試結(jié)果如圖5和表2所示。

表2 原膜和PDA/DETA-coated PVDF復(fù)合膜XPS掃描測(cè)量結(jié)果

圖5 原膜和PDA/DETA-coated PVDF復(fù)合膜的XPS

從圖5可以定性看出,改性后的復(fù)合膜與原膜相比,XPS的測(cè)量結(jié)果有所不同,二者不同元素的峰值各不相同,而且復(fù)合膜出現(xiàn)了一個(gè)新的Cl2p峰。表2具體表明了復(fù)合膜和原膜各個(gè)元素的含量值,與原膜相比,復(fù)合膜的C元素含量略有升高,O元素的含量由7.94%上升至14.76%,N元素含量由4.02%提升到11.5%,F元素含量由39.37%下降至20.03%;O/C由0.16升至0.30,F/C由0.81下降至0.41。其中,C、O、N元素含量升高,說(shuō)明PDA/DETA沉積到膜表面,而沉積層具有一定厚度,導(dǎo)致F元素的檢測(cè)量下降。同時(shí),復(fù)合膜中還出現(xiàn)了Cl2p元素,含量為0.55%,高于DOPA的理論值0.29%,結(jié)合N元素含量的提升,可以進(jìn)一步說(shuō)明DOPA與DETA發(fā)生了反應(yīng),二者共沉積到PVDF膜表面。

2.2.2 膜表面形貌分析

圖6a與圖6b為原膜和最佳改性條件下獲得的PDA/DETA-coated PVDF復(fù)合膜的表面電鏡圖,成像倍數(shù)為5 000倍。從圖7中可以看出,PVDF原膜表面有許多微孔,較為粗糙,而PDA/DETA改性后的復(fù)合膜表面相對(duì)平滑,對(duì)比單純DOPA改性的復(fù)合膜,膜表面沒(méi)有大量的PDA顆粒,進(jìn)一步說(shuō)明DOPA與DETA發(fā)生反應(yīng),且涂層更為致密均勻。

圖6 原膜a及PDADETA-coated PVDF復(fù)合膜b膜表面掃描電鏡照片

圖7 DOPA改性復(fù)合膜表面掃描電鏡照片[12]

原膜與最佳改性條件下獲得的PDA/DETA-coated PVDF復(fù)合膜的原子力顯微鏡圖片如圖8所示,原膜平均粗糙度為22.7 nm,最佳條件PDA/DETA-coated PVDF改性膜平均粗糙度為66.1 nm,復(fù)合膜表面粗糙度增加,說(shuō)明利用DOPA/DETA對(duì)PVDF膜進(jìn)行改性,涂層增加了膜的厚度,膜表面凹凸形貌增加,有利于后期微生物掛膜。

圖8 原膜(a)及PDA/DETA-coated PVDF復(fù)合膜(b)原子力顯微鏡圖像

2.3 復(fù)合膜穩(wěn)定性分析

圖9為不同環(huán)境處理后復(fù)合膜的水接觸角,從圖9中可以看出,經(jīng)過(guò)處理后,復(fù)合膜水接觸角均有所增大。PDA/DETA-coated PVDF復(fù)合膜經(jīng)超聲、 pH值為7.0的去離子水處理后,復(fù)合膜水接觸角由45.9°上升至53.4°和49.02°,變化都比較小;經(jīng)過(guò)強(qiáng)酸(HCl pH值為1.0)、強(qiáng)堿(NaOH pH值為13.0)和鹽溶液(NaCl 1 mol/L)處理后,復(fù)合膜水接觸角由45.9°分別增大到59.6°,62.9°以及52.8°,變化較大,相較于原膜的水接觸角(86.1°)仍然有較高的親水性。

圖9 原膜及復(fù)合膜在不同條件處理下的接觸角

圖10為復(fù)合膜經(jīng)不同環(huán)境處理后泡點(diǎn)壓力變化圖,從中可以看出PDA/DETA-coated PVDF復(fù)合膜經(jīng)超聲、 pH值為7.0的去離子水與鹽溶液(NaCl 1 mol/L)處理后,泡點(diǎn)壓力變化幅度較小;經(jīng)強(qiáng)酸(HCl pH值為1.0)、強(qiáng)堿(NaOH pH值為13.0)處理后,泡點(diǎn)壓力變化稍大,但復(fù)合膜仍具有較高的泡點(diǎn)壓力。

圖10 原膜及復(fù)合膜在不同條件處理下的泡點(diǎn)壓力與

結(jié)合圖11和表3可以進(jìn)一步發(fā)現(xiàn),經(jīng)超聲、強(qiáng)酸、去離子水、強(qiáng)堿以及鹽溶液五種不同環(huán)境處理后,復(fù)合膜的氧傳質(zhì)性能均有所下降,PDA/DETA-coated PVDF復(fù)合膜KLa衰減率分別3.5%,8.4%,2.8%,9.1%,5.6%,可以看出經(jīng)不同環(huán)境處理后,涂層有不同程度的破壞,傳質(zhì)推動(dòng)力降低,氧傳質(zhì)性能下降。PDA/DETA-coated PVDF復(fù)合膜在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的極端環(huán)境條件下,KLa衰減率都比較大,但相對(duì)于單純PDA-coated PVDF復(fù)合膜來(lái)說(shuō)[7],KLa衰減率大幅降低,說(shuō)明復(fù)合膜的物理/化學(xué)穩(wěn)定性較好。

表3 原膜及不同環(huán)境處理后改性膜氧總轉(zhuǎn)移系數(shù)

圖11 原膜及復(fù)合膜不同條件處理下的氧傳質(zhì)性能

3 結(jié)論

經(jīng)過(guò)DOPA/DETA共沉積改性疏水性PVDF中空纖維膜,復(fù)合膜水接觸角大幅下降,由原膜的86.1°下降至45.9°,親水性明顯提升;泡點(diǎn)壓力由原膜的8 kPa提升至70 kPa,傳質(zhì)推動(dòng)力大幅提升;氧傳質(zhì)性能為原膜的1.61倍(KLa由0.89×10-2min-1提升至1.43×10-2min-1),比原膜更適用于MBfR技術(shù)。通過(guò)FTIR,XPS,FESEM與AFM對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行分析,表明PDA/DETA成功沉積到膜表面,改性層較為致密均勻。對(duì)復(fù)合膜物理/化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試,經(jīng)過(guò)超聲、強(qiáng)酸、中性、強(qiáng)堿以及高鹽溶液對(duì)復(fù)合膜進(jìn)行處理,PDA/DETA-coated PVDF復(fù)合膜KLa衰減率分別3.5%,8.4%,2.8%,9.1%,5.6%,氧傳質(zhì)性能下降較少,表明復(fù)合膜具有良好的物理/化學(xué)穩(wěn)定性。