高 堅，李貴海，張國英，賀國志，侯亞琴

（1.國網山東省電力公司電力科學研究院，山東 濟南 250003；2.山東中實易通集團有限公司，山東 濟南 250003）

0 引言

火力發(fā)電廠敞開式循環(huán)冷卻塔在室外不斷經受陽光、灰塵等環(huán)境影響，另外由于冷卻塔的循環(huán)使用，隨著水溫的升高，水不斷蒸發(fā)，各種無機陰陽離子和有機物的濃縮，水中鈣離子、鎂離子的重碳酸鹽濃度會不斷增加，繼而產生的碳酸鹽垢等沉積物會附著在換熱器表面等，降低換熱器傳熱效果。濃縮倍率是判定循環(huán)水利用率的一個重要指標，提高循環(huán)水濃縮倍率可以達到節(jié)約水資源、降低排污水量、減少對環(huán)境污染等多重目的。大型機組循環(huán)冷卻水用水量一般占全廠總用水量的80%以上，因此，鑒于大容量機組的運行特點及水資源的日益短缺，保證大型機組的安全穩(wěn)定運行，提高循環(huán)冷卻水運行濃縮倍率，顯得尤為重要。然而濃縮倍率過高，結垢速度增加，因此須控制循環(huán)水的濃縮倍數(shù)在合理范圍內［1-4］。

添加阻垢劑是阻止循環(huán)冷卻水系統(tǒng)結垢的主要方式。阻垢劑是一種化學水處理藥劑，其主要成分是磷酸鹽，其工作機理主要是阻垢劑成分與CaCO3結晶體反應，進而抑制水垢的形成［5-7］。不同的水質、處理工藝需要不同的阻垢劑，阻垢劑在相同的試驗條件下，不同用量時的阻垢效果也不同。在實際生產中選用合適的阻垢劑類型和確定最佳用量對提高阻垢率從而降低生產成本有著重要意義，因此需要開展阻垢劑的性能評價工作。針對電廠預選的3種阻垢劑展開試驗，嘗試采用多種試驗方法進行阻垢劑的性能評價，根據(jù)試驗結果，篩選出電廠工藝水質條件下的適用藥劑，并對電廠循環(huán)水系統(tǒng)提出運行建議，確保大型機組循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的運行更加安全和經濟。

1 試驗方法及原理

1.1 試驗儀器與試劑

電導率儀（型號：150A）、pH 儀（型號：A221）、磁力恒溫水浴鍋（型號：EMS-50）、秒表、離子色譜儀（型號：ICS-5000）。

CaCl2溶液（物質的量濃度分別為0.009 mol/L、0.003 mol/L），Na2CO3溶液（物質的量濃度為0.10 mol/L），NaHCO3溶液（物質的量濃度為0.30 mol/L），實驗室二級試劑水（電導率小于1 μS/cm），補充水為發(fā)電機組當?shù)氐暮铀?/p>

阻垢劑為3 家不同廠家生產，分別記為阻垢劑1、阻垢劑2、阻垢劑3；阻垢劑1 和阻垢劑2 外觀為棕黃色黏稠狀液體，阻垢劑3 外觀為棕色黏稠狀液體；添加至各溶液和水樣中的阻垢劑質量濃度均為5.0 mg/L。

1.2 靜態(tài)阻垢法

靜態(tài)阻垢法是循環(huán)冷卻水阻垢劑性能評價最常用的方法。具體方法為采用電廠當?shù)睾铀鳛檠h(huán)冷卻水的補充水，對循環(huán)冷卻水進行濃縮倍率試驗。試驗前后進行水質檢測分析，通過計算試驗后各水質組分的濃度與補充水中相應組分的濃度之比得出循環(huán)冷卻水的濃縮倍率，并進行阻垢率計算。通過阻垢性能試驗和比對阻垢率數(shù)據(jù)結果，篩選出最佳阻垢劑。

對循環(huán)冷卻水水質進行檢測分析。無機陰陽離子的檢測分析，可以采用自動電位滴定法、絡合滴定法等。但是在檢測過程中，需要根據(jù)標準及樣品要求進行加酸或者加堿處理，并且需要加入特定掩蔽劑和顯色劑等。阻垢劑成分復雜，用乙二胺四乙酸二鈉標準溶液滴定時可能與阻垢劑某一成分發(fā)生絡合反應，使得硬度、鈣離子等滴定時出現(xiàn)結果誤差。試驗后水樣經常會呈現(xiàn)不同程度的渾濁現(xiàn)象，致使滴定終點不準確，并且試驗過程中可能產生對環(huán)境造成污染的廢液。離子色譜法具有操作簡便、快捷、環(huán)保、干擾小、靈敏度高和結果準確等優(yōu)點。因此，為保證數(shù)據(jù)的精準，水質樣品試驗前、后均采用離子色譜儀進行檢測分析［8］。試驗前多次進行儀器校正及標準工作曲線校準，相關系數(shù)均在0.999 0 以上方可進樣。水樣進入離子色譜儀檢測前，先用0.22 μm水系微孔濾膜進行過濾，并根據(jù)標準工作曲線及水樣組分含量稀釋進樣。

1.3 電導率法

配制含有一定鈣離子和相同濃度、不同型號的阻垢劑溶液，向溶液中加入碳酸鹽后，溶液中存在著化學反應平衡如下。

沉淀反應：Ca2++CO32-=CaCO3↓。

絡合反應：Ca2++mA-=CaAm2-m。

其中A-為絡合劑（阻垢劑）離子，m為絡合配位數(shù)。不加阻垢劑時溶液只會不斷產生CaCO3沉淀，電導率降低。但是在添加阻垢劑后溶液中鈣離子與阻垢劑反應生成可溶性穩(wěn)定絡合物。如果絡合劑的絡合能力較強，CaCO3固體就會增長緩慢，因而溶液電導率值呈逐漸上升趨勢；反之絡合劑的絡合能力較弱，則溶液中CaCO3沉淀增加，電導率會降低。向溶液中滴加碳酸鹽溶液，使溶液中的CaCO3過飽和，直至形成CaCO3沉淀。通過測定溶液的電導率值判斷CaCO3沉淀析出的終點，計算CaCO3的過飽和值S。為此，可以加入一定濃度的阻垢劑后，通過Ca2+和CO32-離子的溶液電導率的變化及CaCO3過飽和值來評價阻垢劑阻垢性能［9-10］。

1.4 pH法

晶體理論認為，微溶性鹽如CaCO3，至飽和狀態(tài)時才會析出沉淀物質，此時對應的pH 稱為臨界pHc。即當溶液的實際pH 大于它的臨界pHc 就會結垢，CaCO3飽和；小于臨界pHc，就不會發(fā)生結垢。配制含Ca2+和一定濃度的阻垢劑溶液，向此溶液中加入碳酸氫鹽溶液后存在化學反應平衡如下。

沉淀反應：Ca2++HCO3-=CaCO3↓+H+。

絡合反應：Ca2++mA-=CaAm2-m。

不加阻垢劑只生成CaCO3沉淀，氫離子濃度增大，pH 降低。添加阻垢劑時，鈣離子與阻垢劑作用生成絡合物。絡合能力越強，CaCO3沉淀越少，臨界pHc 也越高。因此可以添加一定濃度阻垢劑后，通過溶液的臨界pHc 變化來評價阻垢性能［11］。

2 試驗過程及結果

2.1 靜態(tài)阻垢法性能試驗

向3 組循環(huán)冷卻水系統(tǒng)所用的補充水水樣中分別加入阻垢劑1、阻垢劑2、阻垢劑3，得到的水樣分別編號為水樣1、水樣2、水樣3。將3 組水樣置于磁力恒溫水浴鍋中，開啟旋轉并維持轉速在100 r/min。攪拌、升溫至45 ℃，并保持水溫在（45±1）℃，結合電廠實際運行情況，確定循環(huán)冷卻水濃縮倍率為4.0倍。因試驗時間較長，考慮到試驗期間阻垢劑等有效成分的衰減和分解，試驗后期補加少量阻垢劑，按藥劑50%的衰減規(guī)律，在循環(huán)冷卻水中每5 天補充50%阻垢劑加藥量。試驗后期，取水樣測定Cl-含量，當Cl-含量為補充水的4.0 倍左右時，靜態(tài)阻垢性能試驗結束［12-16］。

試驗周期較長，通常需要兩周以上，循環(huán)水分別濃縮至4.0 倍后再次進行水質檢測分析，檢測結果見表1。

表1 試驗水樣的主要水質指標Table 1 Water quality index of test water samples

根據(jù)表1 中試驗前后水質檢測結果，計算各組分濃縮倍率K，數(shù)據(jù)結果見表2；并計算水質穩(wěn)定性判定指標ΔB。

表2 靜態(tài)法濃縮倍率結果Table 2 Concentration ratio results of static method

由表2 可知，水樣1 和水樣2 的ΔB分別為1.42和1.02，遠大于0.2，說明試驗過程中出現(xiàn)嚴重的結垢。水樣1 和水樣2 在試驗后水質呈現(xiàn)渾濁，燒杯壁上有明顯結垢現(xiàn)象，且水樣1 的水質要比水樣2相對渾濁，說明后者阻垢效果稍好一些。而水樣3水質清晰可見，未見明顯的結垢現(xiàn)象，如圖1 所示，這與表2 中ΔB數(shù)據(jù)結果一致。

圖1 靜態(tài)阻垢法試驗后水樣水質Fig.1 Water quality after static scale inhibition test

由于Cl-在運行過程中既不揮發(fā)，也不沉淀，結果相對穩(wěn)定可靠，一般以Cl-為基準進行阻垢率的判斷，阻垢率公式為

式中：Zx為水樣中各組分的阻垢率；Kx為各組分的濃縮倍率；x為硬度、Ca2+、Mg2+等。阻垢率計算結果見表3。

表3 靜態(tài)法水樣阻垢率Table 3 Scale inhibition rate of static water samples 單位：%

由表3 中試驗后各水樣阻垢率檢測結果，阻垢劑1、阻垢劑2、阻垢劑3 對Ca2+的阻垢率分別是64.93%、74.69%和95.34%，阻垢效果差別比較大，而對Mg2+的阻垢較好且阻垢率相對穩(wěn)定，均在92%以上。綜合比較，阻垢劑3 的各項阻垢率均能達到95%以上，阻垢效果最好。

由于阻垢劑1、阻垢劑2 的阻垢效果不佳，為方便電廠評價選擇，對試驗方案進行優(yōu)化。在不改變其他試驗條件的前提下，在2 組相同水樣中分別加入阻垢劑1 質量濃度為15 mg/L（得到的試驗水樣編號為水樣4）、阻垢劑2 質量濃度為10 mg/L（得到的試驗水樣編號為水樣5），進行阻垢性能試驗，試驗后計算濃縮倍率K和阻垢率Z，檢測結果見表4。

表4 優(yōu)化試驗后檢測結果Table 4 Test results after optimization test

由表4 可以看出，適當增加阻垢劑濃度，阻垢劑1 和阻垢劑2 的阻垢率均在95%以上且ΔB均不大于0.2，不存在結垢現(xiàn)象。優(yōu)化試驗結果表明，適當增加阻垢劑濃度可以提高阻垢效率。在電廠實際運行中應當注意濃縮倍率不宜過高，提高濃縮倍率會使阻垢劑成分水解失效，致使水質的腐蝕性增加和水中硬度、堿度等升高，增大水的結垢傾向。并且在提高濃縮倍率時要注意循環(huán)水中的腐蝕性離子（如Cl-等），因為Cl-過高也會對水處理藥劑的緩蝕性能產生阻礙作用，Cl-對不銹鋼材質的腐蝕也有影響，文獻［19-20］中均有提及。因此，循環(huán)水濃縮倍率應控制在極限濃縮倍率以下。本次循環(huán)水靜態(tài)試驗采用與現(xiàn)場實際運行一致的濃縮倍率4.0 倍，并且Cl-質量濃度均小于500 mg/L。

2.2 電導率法阻垢性能試驗

配制3 組100 mL 物質的量濃度均為0.009 mol/L的CaCl2溶液，分別加入3 種不同型號的阻垢劑，配制的溶液分別編號為試樣1、試樣2、試樣3。密閉環(huán)境中，每次向試樣中滴加0.25 mL Na2CO3（物質的量濃度為0.10 mol/L）溶液，在測定過程中用電磁攪拌器以恒定的速率攪拌試樣，每隔2 min 讀取試樣的電導率值，直至電導率突然降低，試驗結束，3 種試樣電導率隨Na2CO3溶液體積變化趨勢見圖2。

圖2 不同試樣電導率變化趨勢Fig.2 Conductivity change trend of different samples

由圖2 可以看出，試樣1 在Na2CO3溶液滴加至2.25 mL 時，電導率發(fā)生突變，由1 391 μS/cm 突降至1 325 μS/cm，在電導率降低（沉淀生成）之前Na2CO3溶液的滴定劑量為2.00 mL。試樣2 和試樣3 在電導率降低之前Na2CO3溶液的滴定劑量分別為3.25 mL 和4.50 mL。向試樣中初始滴加Na2CO3溶液時，試樣電導率逐漸升高，隨著Na2CO3溶液的滴加，試樣呈現(xiàn)乳白色渾濁現(xiàn)象，其電導率在短時間內急劇下降，繼續(xù)滴加時，試樣的電導率又會升高。

分別對3 種試樣進行CaCO3過飽和度S計算。

式中：C1為CaCl2溶液物質的量濃度，其值為0.003 mol/L；C2為NaCO3溶液物質的量濃度，其值為0.10 mol/L；V1為試驗前加入的CaCl2溶液體積，mL；V2為電導率降低前NaCO3溶液體積，mL；KSP為CaCO3的容積常數(shù)，其值為4.8×10-9（mol/L）2（25 ℃下）［9］。通過計算得知，試樣1 的CaCO3過飽和度為1 201，試樣2 的CaCO3過飽和度為1 905，試樣3 的CaCO3過飽和度為2 575。

從圖2 可以看出，3 組試樣電導率發(fā)生突然降低的點在逐漸延后，在電導率突然降低之前Na2CO3溶液的累積劑量也呈現(xiàn)2.00 mL、3.25 mL 至4.50 mL 不斷增加的變化趨勢，沉淀生成的時間也相應延遲。同時試樣電導率下降時所消耗的Na2CO3溶液劑量越大，表明試樣的電導率越高，CaCO3沉淀析出的終點越滯后，CaCO3的過飽和值也越大，阻垢劑對Ca2+的阻垢性能越好。因此，可以判斷阻垢劑3 效果最佳，阻垢劑2 其次，阻垢劑1 最差。

2.3 pH法阻垢性能試驗

配制3 組100 mL 物質的量濃度為0.009 mol/L的CaCl2溶液，分別加入阻垢劑1、阻垢劑2、阻垢劑3，得到的溶液并分別編號為試樣4、試樣5、試樣6。密閉環(huán)境中，每次向已配制好的含有阻垢劑和Ca2+的試樣中滴加0.25 mL NaHCO3（物質的量濃度為0.30 mol/L）溶液，在測定過程中用電磁攪拌器以恒定的速率攪拌試樣，每隔2 min 讀取試樣的pH，直至pH 突然降低，CaCO3沉淀析出，試驗結束。不同試樣pH 變化趨勢見圖3。

圖3 不同試樣pH變化趨勢Fig.3 pH change trend of different sample

由圖3 得知，試樣4 在NaHCO3溶液滴加至1.50 mL 時pH 發(fā)生突變，pH 突然降低，此時pH 為由9.28 突然降低至8.81。向試樣4 中初始滴加NaHCO3溶液時，試樣的pH 逐漸升高，而試樣的pH在9.28 時出現(xiàn)拐點，試樣呈現(xiàn)乳白色渾濁現(xiàn)象，說明此時的pH 即為試樣臨界pHc，CaCO3沉淀析出；其pH 在短時間內急劇下降，繼續(xù)滴加時，試樣的pH 又繼續(xù)升高。pH 法下CaCO3過飽和度S′的計算公式為

式中：C3為CaCl2溶液物質的量濃度，其值為0.009 mol/L；C4為NaHCO3溶液物質的量濃度，其值為0.30 mol/L；V3為試驗前加入的CaCl2溶液體積，mL；V4為電導率降低前NaHCO3溶液體積，mL；n為pH 突然降低時的pHc；K2為碳酸的二級電離平衡常數(shù)，其值為10-10.33（25 ℃下）。通過對不同試樣進行CaCO3過飽和度S′計算，試樣4、試樣5、試樣6 的CaCO3過飽和度分別為611、1 078 和1 469。

向相同試樣中投加不同阻垢劑，可以通過消耗的NaHCO3溶液的體積及試樣臨界pHc 值計算CaCO3過飽和度，來評價阻垢劑對Ca2+的阻垢性能，并且試驗表明其pH 越高，CaCO3飽和度越高，阻垢劑的阻垢性能越好，對比阻垢效果可知阻垢劑1、阻垢劑2 均不理想，阻垢劑3 效果佳。

3 結束語

循環(huán)冷卻水阻垢劑的性能和質量要求相對較高，研究和實施實際可行、高效準確的循環(huán)冷卻水阻垢劑性能試驗，仍然非常重要。靜態(tài)阻垢法是普遍應用于阻垢劑評價的通用方法，采用確定的試驗藥劑及試驗方案，不易受各種條件變化的干擾。采用離子色譜法檢測靜態(tài)阻垢法試驗前后水質樣品陰、陽離子，測定數(shù)據(jù)穩(wěn)定準確，重現(xiàn)性好，數(shù)據(jù)嚴謹可靠，提高了靜態(tài)阻垢法的可信度。試驗結果表明阻垢劑質量濃度均為5.0 mg/L 時，阻垢劑3 的阻垢率均超過95%；阻垢劑1 和阻垢劑2 對循環(huán)冷卻水中Ca2+阻垢效果較差，而對于Mg2+的阻垢率均超過92%；適當增加阻垢劑1、阻垢劑2 的濃度，也可以達到較好的阻垢效果。通過試驗驗證在投加相同藥劑濃度時，阻垢劑3 效果最好，因此建議電廠在控制濃縮倍率不超過4.0 倍時選擇阻垢劑3。但阻垢劑的選擇同時需要考慮電廠實際運行狀況，尤其是大型機組的循環(huán)水系統(tǒng)設備的安全、水資源循環(huán)利用及經濟利用等多方面因素。

通過電導率法和pH 法測定阻垢性能，分別進行CaCO3過飽和度的計算。飽和度越高，阻垢劑的阻垢性能越好，這兩種方法阻垢性能評價結果與靜態(tài)阻垢法結果一致，且三種方法均驗證阻垢劑3 的阻垢性能最佳。電導率法和pH 法測定阻垢性能試驗操作簡單且數(shù)據(jù)穩(wěn)定，結果可靠，可以完成對循環(huán)冷卻水阻垢劑的初步篩選。如果電廠需要進一步確定阻垢劑加藥濃度、濃縮倍率等，可結合機組實際運行狀況，通過靜態(tài)阻垢性能評價試驗確定相應指標。