高占科,袁玲玲,程紹華,于惠莉

(國家海洋標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量中心,天津300112)

海洋中的許多現(xiàn)象和過程都與含鹽量及其時(shí)空變化息息相關(guān)[1]。海水鹽度是海洋監(jiān)測、科學(xué)調(diào)查與研究的最重要參數(shù)[2-3]。能力驗(yàn)證通過同行實(shí)驗(yàn)室間的相互比對,提升實(shí)驗(yàn)室間檢測數(shù)據(jù)的一致性和可比性,是實(shí)驗(yàn)室開展外部質(zhì)量控制的主要措施[4-7]。國內(nèi)有些學(xué)者對單次海水鹽度能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)進(jìn)行了研究,開展了實(shí)驗(yàn)室海水鹽度檢測能力分析,但并未詳細(xì)全面地分析歷次海水能力驗(yàn)證的結(jié)果和數(shù)據(jù)[8-9]。本研究基于國內(nèi)2010—2020年5次7組海水鹽度能力驗(yàn)證數(shù)據(jù),分析不同統(tǒng)計(jì)方法之間統(tǒng)計(jì)評價(jià)結(jié)果的差異性,為選擇更加科學(xué)合理的統(tǒng)計(jì)方法提供參考。綜合分析鹽度能力驗(yàn)證評價(jià)方法和能力驗(yàn)證結(jié)果的總體變化趨勢,評價(jià)各實(shí)驗(yàn)室海水鹽度檢測能力,有助于實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)自身問題并持續(xù)改進(jìn),促進(jìn)海水鹽度測量能力的提升。

1 材料與方法

1.1 測量儀器

參加海水鹽度能力驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)室絕大部分采用電極式鹽度計(jì)進(jìn)行海水鹽度分析,主要分為兩類：一類以國產(chǎn)儀器為主,包括SYA2-2或SYA2-3型、HWYDA-1型和HOG-A97型實(shí)驗(yàn)室鹽度計(jì),鹽度測量示值誤差為±0.01或±0.005;另一類為加拿大Guildline Instruments生產(chǎn)的8400B型實(shí)驗(yàn)室鹽度計(jì),鹽度測量示值誤差為±0.002。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

海水鹽度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于海水鹽度能力驗(yàn)證之前用實(shí)驗(yàn)室的鹽度計(jì)進(jìn)行定標(biāo),以確保鹽度計(jì)的測量準(zhǔn)確性。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包括：中國系列標(biāo)準(zhǔn)海水,國家二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW (E) 130011(鹽度不確定度0.003);中國一級標(biāo)準(zhǔn)海水,國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW13150(鹽度不確定度0.001)。這兩種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均由國家海洋標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量中心研制生產(chǎn)。

1.3 能力驗(yàn)證樣品

5次海水鹽度能力驗(yàn)證樣品均由國家海洋標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量中心嚴(yán)格按照海水鹽度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的生產(chǎn)要求進(jìn)行制備,經(jīng)均勻性檢驗(yàn)后確保樣品良好。2014年和2020年能力驗(yàn)證均采用了雙樣品,增加了實(shí)驗(yàn)室的檢測難度,驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室在不同鹽度點(diǎn)的檢測數(shù)據(jù),可以更加全面評價(jià)實(shí)驗(yàn)室的檢測能力。

1.4 樣品檢測方法

檢測方法采用現(xiàn)行有效國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的測量方法,包括《海洋監(jiān)測規(guī)范》[10]和《海洋調(diào)查規(guī)范》[11],每個(gè)樣品測量3次,取其平均值作為實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證的檢測數(shù)據(jù)。

1.5 能力驗(yàn)證結(jié)果統(tǒng)計(jì)處理和能力評定方法

1.5.1 方法要求

分析能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)可以根據(jù)不同情況選擇適用的統(tǒng)計(jì)方法,統(tǒng)計(jì)方法應(yīng)與數(shù)據(jù)類型及其統(tǒng)計(jì)分布特性相適應(yīng),一般包括指定值的確定、能力統(tǒng)計(jì)量的計(jì)算和能力評定,通過統(tǒng)計(jì)分析能力驗(yàn)證參加實(shí)驗(yàn)室的檢測數(shù)據(jù),以此確定指定值和能力評定標(biāo)準(zhǔn)差是常用的方法[12-14]。

1.5.2 經(jīng)典統(tǒng)計(jì)方法

利用傳統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)差進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析和能力評定[14],該方法具體為：根據(jù)拉依達(dá)準(zhǔn)則剔除各實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證檢測數(shù)據(jù)的離群值,計(jì)算剩余實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證檢測數(shù)據(jù)的平均值X和標(biāo)準(zhǔn)差σ,以平均值作為指定值,能力評定按下式進(jìn)行：

(1)

式(1)中：xi為某實(shí)驗(yàn)室的檢測數(shù)據(jù);X為指定值;σ為標(biāo)準(zhǔn)差。當(dāng)D≤1,實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證結(jié)果評定為“優(yōu)秀”;當(dāng)13,實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證結(jié)果評定為“不合格”。

1.5.3 穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)法

穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)法受極端異常值的影響有限,不需要預(yù)先對離群值進(jìn)行處理,包括中位值和標(biāo)準(zhǔn)化四分位距法、迭代算法A等。中位值和標(biāo)準(zhǔn)化四分位距法采用中位值作為指定值,標(biāo)準(zhǔn)化四分位距作為能力評定標(biāo)準(zhǔn)差;迭代算法A采用穩(wěn)健平均值作為指定值,穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)差作為能力評定標(biāo)準(zhǔn)差。穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)法均采用z比分?jǐn)?shù)作為能力統(tǒng)計(jì)量,評定實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證檢測數(shù)據(jù)與指定值的偏離程度[14],z比分?jǐn)?shù)的計(jì)算方法如下：

(2)

式(2)中：xm為某實(shí)驗(yàn)室的檢測數(shù)據(jù);X為指定值;σ為能力評定標(biāo)準(zhǔn)差。當(dāng)∣z∣≤2,實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證結(jié)果評定為“滿意”;當(dāng)2<∣z∣<3,實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證結(jié)果評定為“有問題”;當(dāng)∣z∣≥3,實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證結(jié)果評定為“不滿意”。

2 結(jié)果與討論

2.1 參加能力驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室情況

2010年參加能力驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)室主要是海洋環(huán)境監(jiān)測工作中承擔(dān)“海水水質(zhì)監(jiān)測、海洋沉積物質(zhì)量監(jiān)測、海洋貝類污染物監(jiān)測、陸源入海排污口及鄰近海域環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測、江河入海污染物總量監(jiān)測”工作的機(jī)構(gòu)。2012年參加能力驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)室全部為獲得國家級檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定的實(shí)驗(yàn)室;此后年度吸納其他實(shí)驗(yàn)室參加,基本維持在62家左右(表1)。

表1 歷年參加海水鹽度能力驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)室數(shù)量Tab.1 Number of labs participating in proficiency testing of seawater salinity over the years

表2展示實(shí)驗(yàn)室累計(jì)參加能力驗(yàn)證次數(shù),有46家實(shí)驗(yàn)室參與1次能力驗(yàn)證,其中有32家實(shí)驗(yàn)室僅參與2010年度能力驗(yàn)證,此后年度未再參與,由于2010年實(shí)驗(yàn)室參加范圍差異較大,2010—2020年5次能力驗(yàn)證、2012—2020年4次能力驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)室參加次數(shù)分別統(tǒng)計(jì)。

表2 參加海水鹽度能力驗(yàn)證不同次數(shù)的實(shí)驗(yàn)室數(shù)量Tab.2 Numbers of labs participating in proficiency testing of seawater salinity at different frequencies

2.2 歷次海水鹽度能力驗(yàn)證樣品分析結(jié)果

利用偏度和峰度檢驗(yàn),驗(yàn)證7組能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)是否為正態(tài)分布,計(jì)算偏度和峰度檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量bs和bk,具體計(jì)算結(jié)果詳見表3。圖1為7組能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)分布圖,表明數(shù)據(jù)分布狀態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布有明顯差距,數(shù)據(jù)分布過于集中。使用bs和bk的聯(lián)合檢驗(yàn),將|bs|、bk作為坐標(biāo)點(diǎn)標(biāo)注于顯著性水平P=0.01畫出的臨界區(qū)域的輪廓曲線坐標(biāo)圖上,7個(gè)點(diǎn)位均遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于顯著性水平P=0.01對應(yīng)的曲線外面。因此,這7組能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)的分布均不是正態(tài)分布[15]。

圖1 能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)分布圖Fig.1 Proficiency testing data distribution

表3 偏度和峰度檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量Tab.3 Skewness and kurtosis test statistics

2.3 不同統(tǒng)計(jì)方法的計(jì)算結(jié)果比較

將歷次能力驗(yàn)證數(shù)據(jù),利用不同統(tǒng)計(jì)方法重新分析計(jì)算,比較不同方法間差異性,具體統(tǒng)計(jì)值和能力評定結(jié)果詳見表4。結(jié)果表明,經(jīng)典統(tǒng)計(jì)方法與穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)法存在較大差異;中位值和標(biāo)準(zhǔn)化四分位距法計(jì)算的中位值,與迭代算法A計(jì)算的穩(wěn)健平均值差別較小;但兩種穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法計(jì)算的穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)差有明顯差別,7組能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)有5組迭代算法A計(jì)算穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)差的結(jié)果大于中位值和標(biāo)準(zhǔn)化四分位距法結(jié)果。對最終能力驗(yàn)證評定結(jié)果而言,經(jīng)典統(tǒng)計(jì)方法的評價(jià)尺度最為寬松,迭代算法A次之,中位值和標(biāo)準(zhǔn)化四分位距法最嚴(yán)格,不滿意率最高。

表4 不同統(tǒng)計(jì)方法評定結(jié)果Tab.4 Assessment results of different statistical methods

經(jīng)典統(tǒng)計(jì)方法是基于正態(tài)分布理論建立的,當(dāng)數(shù)據(jù)不服從正態(tài)分布時(shí),其統(tǒng)計(jì)計(jì)算結(jié)果會出現(xiàn)較大偏差。中位值和標(biāo)準(zhǔn)化四分位距法以中位值、標(biāo)準(zhǔn)化四分位距作為平均值及標(biāo)準(zhǔn)差的穩(wěn)健估計(jì),以數(shù)據(jù)排序?yàn)榛A(chǔ),只使用數(shù)據(jù)集中段50%的數(shù)據(jù),首末兩段各25%的數(shù)據(jù)均未考慮,將極端數(shù)據(jù)對統(tǒng)計(jì)結(jié)果的影響降至最低,但使用該方法有個(gè)重要前提,即所處理的數(shù)據(jù)分布應(yīng)該是正態(tài)分布或近似于正態(tài)分布;當(dāng)數(shù)據(jù)不服從正態(tài)分布時(shí),得到的結(jié)果存在較大偏倚,計(jì)算得到的標(biāo)準(zhǔn)化四分位間距偏小。迭代算法A計(jì)算的穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)量對于少量離群值不敏感,對于有嚴(yán)重拖尾的近似正態(tài)分布也有很好的效果,該方法通過多次迭代替換離群值,也就是對偏離數(shù)據(jù)總體的點(diǎn)賦予權(quán)重小,數(shù)據(jù)中心的點(diǎn)賦予權(quán)重大,盡量減小離群值對平均值和標(biāo)準(zhǔn)差的影響,充分利用了全部數(shù)據(jù)的信息,從而提高了統(tǒng)計(jì)量的穩(wěn)健性[16-17]。前人研究認(rèn)為當(dāng)數(shù)據(jù)分布偏離正態(tài)分布時(shí),中位值和標(biāo)準(zhǔn)化四分位距法比迭代算法A計(jì)算得到的標(biāo)準(zhǔn)差更小,評價(jià)尺度更為嚴(yán)格[17]。

綜合表3、表4和圖1結(jié)果,當(dāng)bs<0,能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)分布圖具有負(fù)偏度的密度函數(shù)時(shí),中位值和標(biāo)準(zhǔn)化四分位距法和迭代算法A的評定結(jié)果存在較大差異;當(dāng)bs>0,能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)分布圖具有正偏度的密度函數(shù)時(shí),中位值和標(biāo)準(zhǔn)化四分位距法和迭代算法A的評定結(jié)果比較接近。

2.4 歷年評定結(jié)果的“不滿意”情況

為便于評價(jià)能力驗(yàn)證結(jié)果變化趨勢,統(tǒng)一利用迭代算法A評定結(jié)果進(jìn)行比較分析。根據(jù)參加海水鹽度能力驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室提交的數(shù)據(jù)及評定結(jié)果“不滿意”的數(shù)量,可以計(jì)算出參加能力驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室的“不滿意”率。5次能力驗(yàn)證共收到443個(gè)海水鹽度檢測數(shù)據(jù),其中“不滿意”的結(jié)果數(shù)量為45個(gè),“不滿意”率為10.2%。表5描述了歷年能力驗(yàn)證結(jié)果的“不滿意”結(jié)果數(shù)量和“不滿意”率,出現(xiàn)“不滿意”結(jié)果的比例從2010年20.3%、2012年12.1%降至2020年的3.2%和4.9%;2014年和2020年,均采用了雙樣品,且兩個(gè)年度雙樣品的海水鹽度值都在32和25附近,2020年較2014年,出現(xiàn)“不滿意”結(jié)果的比例大幅下降。表6描述了累計(jì)參加不同次數(shù)實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證結(jié)果的“不滿意”結(jié)果數(shù)量和“不滿意”率。能力驗(yàn)證對推進(jìn)行業(yè)質(zhì)量控制和提升整體海水鹽度測量水平效果顯著,促進(jìn)了各實(shí)驗(yàn)室測量結(jié)果的一致性和可比性。

表5 歷年能力驗(yàn)證“不滿意”結(jié)果統(tǒng)計(jì)Tab.5 Dissatisfied results for proficiency testing over the years

表6 實(shí)驗(yàn)室參加能力驗(yàn)證次數(shù)與“不滿意”結(jié)果Tab.6 Number of times the laboratory participated in proficiency testing with dissatisfied results

2.5 不同性質(zhì)實(shí)驗(yàn)室的檢測能力分析

為了解不同性質(zhì)實(shí)驗(yàn)室在能力驗(yàn)證中的評定情況,按照高校、研究所、國家級監(jiān)測機(jī)構(gòu)、地方監(jiān)測機(jī)構(gòu)和企業(yè)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分類,詳見表7,國家級監(jiān)測機(jī)構(gòu)主要為自然資源部及其海區(qū)局所屬的業(yè)務(wù)中心及監(jiān)測中心站等,地方監(jiān)測機(jī)構(gòu)主要為各沿海省(自治區(qū)、直轄市)及地市所屬的監(jiān)測機(jī)構(gòu)。

表7 不同性質(zhì)實(shí)驗(yàn)室能力評定結(jié)果Tab.7 Assessment results of different property labs and their proficiency testing

企業(yè)參與能力驗(yàn)證,主要是在2019年和2020年,也反映出越來越多企業(yè)參與我國海水鹽度調(diào)查監(jiān)測,而且企業(yè)對參加能力驗(yàn)證的需求非常迫切,主動參與的意愿非常強(qiáng)烈,這些企業(yè)一方面是希望通過參加全國性的能力驗(yàn)證,借助外部質(zhì)量控制的力量,發(fā)現(xiàn)自身檢測能力存在的問題,并不斷加以改進(jìn)完善;另一方面通過參加能力驗(yàn)證,取得“滿意”結(jié)果,與同行業(yè)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行橫向比較,向社會證明其海水鹽度檢測能力。從企業(yè)能力驗(yàn)證“不滿意”結(jié)果數(shù)量來看,其海水鹽度檢測能力與傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室還有一定差距,尚需進(jìn)一步提升檢測技術(shù)水平和質(zhì)量管理能力。

全部參與的119家實(shí)驗(yàn)室中,取得資質(zhì)認(rèn)定的實(shí)驗(yàn)室67家,共提交364個(gè)數(shù)據(jù),其中“不滿意”結(jié)果29個(gè),“不滿意”率8.0%;未取得資質(zhì)認(rèn)定的實(shí)驗(yàn)室52家,共提交79個(gè)數(shù)據(jù),其中“不滿意”結(jié)果16個(gè),“不滿意”率20.3%。表明資質(zhì)認(rèn)定獲證實(shí)驗(yàn)室建立的較為完善質(zhì)量管理體系對控制檢測數(shù)據(jù)質(zhì)量、確保檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性具有很好的正向作用。

3 結(jié)論

總結(jié)并分析歷次海水能力驗(yàn)證評定結(jié)果,可以了解我國海水鹽度檢測能力的基本情況、不同統(tǒng)計(jì)方法的優(yōu)劣性、不同性質(zhì)實(shí)驗(yàn)室檢測能力水平的差異,發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室在海水鹽度檢測的內(nèi)部質(zhì)量控制中的薄弱環(huán)節(jié),有利于多維度、多角度、科學(xué)合理地評價(jià)實(shí)驗(yàn)室檢測能力,進(jìn)而提升實(shí)驗(yàn)室的海水鹽度檢測數(shù)據(jù)質(zhì)量。5次海水鹽度能力驗(yàn)證評定結(jié)果表明,能力驗(yàn)證作為有效的外部質(zhì)量控制手段,不僅提高實(shí)驗(yàn)室自身的檢測能力和質(zhì)量管理水平的效果明顯,還促進(jìn)了海水鹽度檢測能力整體水平的穩(wěn)步提升。