蔡凌霄，賈苒，白正偉，王飛龍

（中石化煉化工程（集團(tuán)）股份有限公司洛陽技術(shù)研發(fā)中心,河南洛陽 471003）

土壤是覆蓋在地殼表面的一層疏松多孔體,由固、液、氣三相組成。固體部分主要由巖石風(fēng)化而來,其成土母巖的重金屬元素含量決定了土壤中重金屬元素的自然背景值,同時(shí)影響土壤中重金屬元素的環(huán)境背景值。土壤環(huán)境中的鉛含量不僅受土壤母質(zhì)礦物中的本底值影響,同時(shí)還受采礦與冶煉、農(nóng)業(yè)活動(dòng)、工業(yè)生產(chǎn)、污水灌溉以及大氣沉降等人為因素的影響。在城市中,汽車尾氣、工業(yè)活動(dòng)、油煤燃燒及垃圾焚燒等形成的氣體或粉塵中往往含有鉛,其經(jīng)過雨水沖刷及自然沉降進(jìn)入土壤環(huán)境,從而導(dǎo)致土壤中的鉛含量升高。據(jù)調(diào)查,我國城市土壤中鉛的背景值范圍為16～31 mg/kg,中位值為23 mg/kg[1-2]。

2014 年環(huán)境保護(hù)部與國土資源部聯(lián)合發(fā)布了《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》,其中指出我國土壤環(huán)境狀況總體不容樂觀,部分地區(qū)土壤污染較重,耕地土壤環(huán)境質(zhì)量堪憂,工礦業(yè)廢棄地土壤環(huán)境問題突出,工礦業(yè)、農(nóng)業(yè)等人為活動(dòng)以及土壤環(huán)境背景值高是造成土壤污染或超標(biāo)的主要原因。全國土壤污染類型以無機(jī)型為主,無機(jī)污染物（鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅、鎳8 種）超標(biāo)點(diǎn)位數(shù)占全部超標(biāo)點(diǎn)位的82.8%,鉛元素被列為重點(diǎn)監(jiān)控的五大元素之一[3]。同時(shí)GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》以及GB 36600—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》均根據(jù)土地的使用類型對(duì)鉛元素設(shè)置了風(fēng)險(xiǎn)篩選值和管制值,其中鉛元素設(shè)置的最低風(fēng)險(xiǎn)篩選值為70 mg/kg。

土壤中鉛元素含量是評(píng)價(jià)農(nóng)用地及建設(shè)用地土壤環(huán)境質(zhì)量的不可或缺的指標(biāo),其測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度直接關(guān)系到土壤污染風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)價(jià)與管控,故需對(duì)土壤中鉛含量測(cè)量結(jié)果的可靠程度進(jìn)行評(píng)定與判斷,即對(duì)測(cè)量結(jié)果的不確定度進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)室評(píng)定不確定度的方法主要有GUM 法和TOP-DOWN法。GUM法是一種自下而上的不確定度評(píng)定方法,需要對(duì)分析方法的不確定度來源逐一分析,對(duì)于復(fù)雜的化學(xué)分析檢測(cè),GUM法評(píng)定不確定度存在計(jì)算過程繁瑣等問題。TOP-DOWN 法是一種自上而下的不確定度評(píng)定方法,通過TOP-DOWN 法可以對(duì)實(shí)驗(yàn)室的長期質(zhì)量控制狀態(tài)進(jìn)行分析評(píng)價(jià),環(huán)境領(lǐng)域的化學(xué)分析檢測(cè)受樣品前處理等因素影響顯著,使用TOP-DOWN 法進(jìn)行不確定度評(píng)定有一定優(yōu)勢(shì)。筆者使用TOP-DOWN法對(duì)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-OES）法測(cè)定土壤中鉛進(jìn)行不確定度評(píng)定,并將TOP-DOWN法評(píng)價(jià)結(jié)果與GUM法評(píng)定結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

ICP-OES 儀：AVIO 200 型,美國珀金埃爾默公司。

鉛元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：(1 000±2) mg/L,德國默克公司。

土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品：（1）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GBW 07408（GSS-8）,鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)標(biāo)稱值為(21±2) mg/kg；（2）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GBW 07456（GSS-27）,鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)標(biāo)稱值為(41±2) mg/kg；中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

硝酸：優(yōu)級(jí)純。

實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

RF 功率：1 300 kW；霧化器載氣流量：0.8 L/min；等離子體氣體流量：15 L/min；輔助氣體流量：0.2 L/min；泵流量：1.50 mL/min。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

美國環(huán)境保護(hù)署標(biāo)準(zhǔn)EPA 6010D—2018給出了使用電感耦合等離子體光譜法測(cè)定土壤樣品中鉛元素含量的檢測(cè)程序,并形成了技術(shù)規(guī)定[4-7],其具體檢測(cè)流程為：（1）稱取適量已風(fēng)干的土壤樣品；（2）使用氫氟酸-高氯酸（混酸體系）進(jìn)行酸溶法土壤樣品預(yù)處理；（3）樣品預(yù)處理溶液澄清透明后,使用5%硝酸進(jìn)行定容；（4）使用鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋,配制系列鉛標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；（5）制作標(biāo)準(zhǔn)曲線；（6）測(cè)定土壤樣品溶液,計(jì)算測(cè)定結(jié)果[8-10]。

2 TOP-DOWN 法評(píng)定酸消解法測(cè)定土壤中鉛的測(cè)量不確定度

2.1 TOP-DOWN法評(píng)定測(cè)量不確定度的基本原理

TOP-DOWN 法是一種自上而下的實(shí)驗(yàn)室測(cè)量不確定度評(píng)價(jià)方法。在測(cè)試系統(tǒng)處于統(tǒng)計(jì)受控的狀態(tài)下,測(cè)試系統(tǒng)基于質(zhì)量控制數(shù)據(jù)的測(cè)量不確定主要來源于兩個(gè)方面。一個(gè)來源是測(cè)試系統(tǒng)量值溯源的不確定度,另一個(gè)來源是測(cè)試系統(tǒng)長期運(yùn)行的重復(fù)性引入的不確定度。評(píng)定測(cè)試系統(tǒng)量值溯源不確定度時(shí),主要考慮測(cè)試系統(tǒng)的偏倚引入的不確定度,其它在量值溯源過程中引入的不確定度分量可以忽略不計(jì)。而對(duì)于測(cè)試系統(tǒng)長期重復(fù)性引入的不確定度,可使用測(cè)試系統(tǒng)的中間精密度進(jìn)行表征估算[11]。因此,在使用TOP-DOWN 法評(píng)價(jià)測(cè)試系統(tǒng)的不確定度時(shí),合并測(cè)試系統(tǒng)偏倚引入的不確定度和中間精密度估算得到的不確定度,兩者累積即可作為測(cè)試系統(tǒng)不確定度的估計(jì)值。

2.2 TOP-DOWN法評(píng)定酸消解法測(cè)定土壤中鉛的測(cè)量不確定度分量計(jì)算

2.2.1 評(píng)定數(shù)據(jù)來源

評(píng)定數(shù)據(jù)采用實(shí)驗(yàn)室土壤中鉛含量質(zhì)量控制數(shù)據(jù),質(zhì)量控制樣品為土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW 07408（GSS-8）10組；土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW 07456（GSS-27）5 組。標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)稱值、平均值、實(shí)際測(cè)量值、數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化的結(jié)果及相對(duì)偏倚見表1及表2。

表1 GSS-8鉛含量質(zhì)控樣品標(biāo)準(zhǔn)值及測(cè)量數(shù)據(jù)

表2 GSS-27鉛含量質(zhì)控樣品標(biāo)準(zhǔn)值及測(cè)量數(shù)據(jù)

對(duì)表1 和表2 中的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,圖1 為測(cè)量結(jié)果的質(zhì)量控制圖。由圖1 可以看出,測(cè)量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)化結(jié)果的上控制限為114.7%,下控制限為82.9%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)化值在92%～108%之間隨機(jī)浮動(dòng)。圖2是測(cè)量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)化結(jié)果的正態(tài)概率圖,從圖2 中可以看出,15 組測(cè)量結(jié)果符合正態(tài)分布,測(cè)試系統(tǒng)統(tǒng)計(jì)受控。

圖1 質(zhì)量控制圖

圖2 測(cè)量結(jié)果正態(tài)概率圖

2.2.2 期間精密度相對(duì)不確定度分量uR',rel計(jì)算

質(zhì)量控制樣品使用兩組水平不同的標(biāo)準(zhǔn)土樣GSS-8 和GSS-27,鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)標(biāo)稱值分別為(21±2)mg/kg 和(41±2) mg/kg,由表1 和表2 的質(zhì)量控制數(shù)據(jù)可知,土壤中鉛含量測(cè)定在兩種運(yùn)行質(zhì)量控制樣品的期間精密度分別為6.01%和3.89%,如表3所示。

表3 鉛含量質(zhì)控樣品的精密度

EPA6010D—2018 測(cè)定土壤樣品鉛含量的重復(fù)性要求測(cè)量平均值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為±20%,故可認(rèn)為在GSS-8和GSS-27的標(biāo)稱值下精密度無顯著性差別,即可將兩個(gè)樣品標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差合并作為EPA6010D—2018的期間精密度的相對(duì)不確定度分量uR',rel：

2.2.3 偏倚相對(duì)不確定度分量ub,rel計(jì)算

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)RB 141—2018 化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域測(cè)量不確定度評(píng)定[11]中的公式（8）,計(jì)算質(zhì)量控制樣品多水平的偏倚相對(duì)不確定度分量,其評(píng)定公式如式（1）：

式中：bi,rel——相對(duì)偏倚的平均值（見表1和表2）；

n——2,兩組水平不同的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)；

2.2.4 擴(kuò)展不確定度U的計(jì)算

在包含概率95%下,擴(kuò)展因子為2時(shí),鉛含量測(cè)定值的相對(duì)擴(kuò)展不確定度：

GSS-8 中鉛含量測(cè)定值的擴(kuò)展不確定度U=0.184×21 ≈3.9 mg/kg,GSS-27中鉛含量測(cè)定值的擴(kuò)展不確定度U=0.184×41 ≈7.5 mg/kg。

3 GUM 法評(píng)定土壤樣品中鉛元素含量的不確定度評(píng)定

3.1 GUM法不確定度的來源分析

ICP-OES 法測(cè)定土壤中鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)w（mg/kg）的數(shù)學(xué)模型如式（2）：

式中：w——樣品中金屬元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù),mg/kg；

ρ1——利用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計(jì)算的樣品中金屬元素的質(zhì)量濃度,mg/L；

ρ0——利用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計(jì)算的空白樣品中金屬元素的質(zhì)量濃度,mg/L；

md——稱取土壤樣品的干物質(zhì)質(zhì)量,g；

V——土壤樣品定容體積,mL。

結(jié)合1.3實(shí)驗(yàn)步驟和式（2）,GUM法的主要不確定度來源有：（1）標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液引入的不確定度；（2）標(biāo)準(zhǔn)工作曲線最小二乘法擬合濃度引入的不確定度；（3）樣品稱量引入的不確定度；（4）樣品溶液稀釋定容引入的不確定度；（5）測(cè)試過程中隨機(jī)效應(yīng)產(chǎn)生的不確定度（重復(fù)性的不確定度分量）[12-13]。

3.2 不確定度分量的計(jì)算

3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液濃度引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液是使用市售的有證鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液,質(zhì)量濃度為(1 000±2) mg/L,其中擴(kuò)展因子為k=2,故標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(L)

采用由標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液稀釋而成的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液對(duì)發(fā)射光譜進(jìn)行校正,每種溶液均用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測(cè)定3 次,得到相應(yīng)的發(fā)射光強(qiáng)度Y,用最小二乘法擬合,得到直線方程Y=103.7+17 274.9ρ。根據(jù)CNAS-GL 06:2018[14]附錄E4,有相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得最小二乘法擬合所產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u(L) =0.004 40,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel(L) =0.027 35。

3.2.3 樣品稱量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m)

實(shí)驗(yàn)中使用感量為0.1 mg 的電子分析天平,根據(jù)檢定證書天平的稱量允差為±0.000 1 g。取均勻分布,k= 3,則天平兩次稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

稱樣質(zhì)量為0.191 5 g,則稱量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.2.4 樣品溶液定容引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V)

3.2.5 測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(R)

選取標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS-8 進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn),重復(fù)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)土中的鉛含量,依據(jù)測(cè)定數(shù)據(jù)計(jì)算,測(cè)量結(jié)果及過程隨機(jī)效應(yīng)引入的不確定度：

3.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(w)和擴(kuò)展不確定度 U

酸消解測(cè)定土壤中鉛含量測(cè)定的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

故測(cè)定GSS-8 標(biāo)土中鉛含量測(cè)定值的擴(kuò)展不確定度為U=2×uc(w) =2.8 mg/kg。

4 結(jié)語

TOP-DOWN法評(píng)定酸溶/電感耦合等離子體光譜法測(cè)定土壤樣品GSS-8 中鉛元素含量的擴(kuò)展測(cè)量不確定度U=3.9 mg/kg,GUM法評(píng)定酸溶/電感耦合等離子體光譜法測(cè)定土壤樣品GSS-8 中鉛元素含量的擴(kuò)展測(cè)量不確定度U=2.8 mg/kg,兩種方法的評(píng)定結(jié)果基本一致。與GUM法評(píng)定的擴(kuò)展測(cè)量不確定相比,TOP-DOWN法評(píng)定結(jié)果偏高,這主要由于GUM法在評(píng)定重復(fù)性引入的不確定度分量時(shí)使用的是實(shí)驗(yàn)室短期內(nèi)的精密度數(shù)據(jù),而TOPDOWN 法中使用的是實(shí)驗(yàn)室長期的中間精密度來評(píng)價(jià)重復(fù)性引入的不確定度,并且考慮了測(cè)試系統(tǒng)的偏倚引入的測(cè)量不確定度分量。

從TOP-DOWN 法和GUM 法的整個(gè)評(píng)定過程來看,在實(shí)驗(yàn)室積累了足夠質(zhì)量控制樣品數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上,TOP-DOWN 法評(píng)定測(cè)量不確定度的步驟更易于操作,整體計(jì)算量較小,且TOP-DOWN法考慮到了測(cè)試系統(tǒng)中的系統(tǒng)偏倚,更能反映出整個(gè)測(cè)量系統(tǒng)的長期精密度和準(zhǔn)確度。與GUM 法相比,TOP-DOWN 法評(píng)定的測(cè)量不確定度更能代表實(shí)驗(yàn)室的真實(shí)檢測(cè)能力。