陳偉，龐祥彬

（石橫特鋼集團有限公司,山東泰安 271612）

增碳劑在鋼鐵企業(yè)煉鋼生產(chǎn)中用于增加鋼水中的碳含量,以滿足各種規(guī)格鋼材產(chǎn)品對碳的要求。在冶煉過程中,增碳劑中的氮進入到鋼水中,會使鋼坯開裂或產(chǎn)生氣孔缺陷,影響鋼材的韌性和塑性[1-3]。因此,在冶煉優(yōu)質(zhì)碳素鋼和高純凈鋼時,需要選用氮含量低的增碳劑[4]。目前市場上優(yōu)質(zhì)的增碳劑都經(jīng)過石墨化處理,可以將氮的含量控制在300 μg/g 以下甚至更低水平[5],較常規(guī)增碳劑氮含量低1～2 個數(shù)量級。

低氮增碳劑中氮的測定目前還沒有簡便成熟的檢測方法及標準,無機材料中氮的測定一般采用蒸餾分離-滴定法/光度法[6-9]和惰氣熔融-熱導(dǎo)法[10-13]。蒸餾分離-滴定法/光度法需要使用化學(xué)試劑對樣品進行處理,操作復(fù)雜,檢測效率低,不適用于氮含量的快速測定。惰體熔融-熱導(dǎo)法具有操作簡便,分析速度快,準確度和精密度高等特點,已廣泛應(yīng)用于各類材料中氮含量的測定。由于市場上沒有增碳劑的標準樣品用于儀器的校準,方南輝等稱取不同量的硝酸鉛基準試劑,在儀器中固定相同的稱樣量,對儀器的檢測線性和測量范圍進行了驗證[14]；侯紅霞等采用不同氮含量的煤標準樣品繪制氮的校準曲線,曲線線性相關(guān)系數(shù)r=0.993,適用于普通增碳劑中氮含量的測定[15]；陸向東等稱取8 份不同質(zhì)量的煤標準樣品,在儀器上輸入相同的稱樣量繪制校準曲線,氮含量在0.004 8%～0.114 5%范圍內(nèi)線性良好[16]。

筆者使用煤標準樣品和高純石墨粉合成標準樣品用于儀器的校準,確保了標準樣品與樣品在組成和結(jié)構(gòu)上更加接近,同時對樣品制備條件、助熔劑和分析功率選擇等進行了試驗,建立了適用于低氮增碳劑中氮含量的測定方法,通過精密度和加標回收試驗確定滿足生產(chǎn)控制需要。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氧氮分析儀：ON736型,美國力可公司。

電子天平：BSA124S 型,感量為0.1 mg,德國賽多利斯科學(xué)儀器有限公司。

震動碾磨機：MS-1型,南京和澳自動化科技有限公司。

電熱鼓風(fēng)干燥箱：101A-2 型,龍口市電爐制造廠。

氦氣：純度（質(zhì)量分數(shù)）為99.999%。

石墨坩堝：光譜純石墨套坩堝,常州偉康石墨制品有限公司。

高純石墨粉：將石墨坩堝脫氣處理后研磨至96 μm以下,自制。

鎳囊：Φ6 mm×10 mm,北京德川電子設(shè)備有限公司。

隨著大數(shù)據(jù)與智能制造時代的來臨，智能工廠建設(shè)是各煉化企業(yè)的目標。先進報警管理系統(tǒng)是智能工廠重要組成部分，對于提高報警響應(yīng)的準確性和及時性、減少報警泛濫、減少工藝參數(shù)波動、提高工廠智能化水平有著十分重要的意義。通過建立報警管理與預(yù)警系統(tǒng)、應(yīng)用先進報警管理技術(shù)、借助PID回路整定與投用率管理平臺、開發(fā)預(yù)警診斷系統(tǒng)、完善報警管理制度等手段，大幅降低了控制系統(tǒng)報警數(shù)量，增加了預(yù)警診斷手段，使裝置運行平穩(wěn)性和安全性都有很大提升，對于其他煉化企業(yè)建立報警管理與預(yù)警系統(tǒng)有普遍性的參考意義。

煤標準樣品：具體信息見表1。

表1 煤標準樣品信息

1.2 儀器工作條件

脫氣功率：5.5 kW；脫氣時間：15 s；冷卻時間：10 s；分析功率：5.0 kW；積分時間：45 s。

1.3 實驗步驟

1.3.1 樣品預(yù)處理

使用四分法將樣品縮分到40 g 左右,放入震動碾磨機中振動粉碎30 s,用96 μm標準篩過篩,取出篩上部分繼續(xù)粉碎,直到所有樣品全部通過標準篩,并將篩下物進行混勻。將制備好的樣品置于(105±5) ℃的干燥箱中干燥30 min 后,置于干燥器中冷卻至室溫。

1.3.2 實驗方法

將鎳囊放在電子天平上,去皮后稱取0.03～0.05 g（精確到0.00 01 g）實驗樣品裝入鎳囊中,用干凈的鑷子將裝有樣品的鎳囊擠扁,趕出空氣后折成顆粒狀。按照1.2 儀器分析條件測定鎳囊及石墨坩堝的空白值并進行空白校正,使用煤標準樣品和高純石墨粉合成標準樣品對設(shè)備進行校準。將裝有樣品的鎳囊放入自動進樣器,按照設(shè)備操作程序完成樣品分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品制備條件

當(dāng)樣品粒度較大時,會導(dǎo)致樣品不均勻,使稱量樣品缺乏代表性,影響檢測結(jié)果的精密度和準確性。為驗證不同粒度對檢測結(jié)果的影響,分別對180、120、96、75 μm粒徑樣品進行試驗,試驗數(shù)據(jù)見表2。由表2 結(jié)果可知,當(dāng)樣品粒度為180、120 μm 時,測定值的相對標準偏差較大；隨著樣品粒度減小,測定值的相對標準偏差明顯減??；樣品粒度為96 μm 時測定值的相對標準偏差趨于穩(wěn)定。綜合考慮,選擇將樣品制備至96 μm作為測試樣品。

表2 不同樣品粒度氮質(zhì)量分數(shù)測定結(jié)果

由文獻[15]得知,增碳劑粉末樣品在空氣中由于吸收水分,使樣品受潮,影響氣體釋放,導(dǎo)致測定值不穩(wěn)定,因此將樣品在(105±5) ℃下干燥30 min后,放入干燥器中冷卻至室溫待測。

2.2 稱樣量的選擇

低氮增碳劑材質(zhì)疏松,稱樣量的大小決定樣品的熔融效果,并直接影響氮的釋放程度。試驗考察了不同稱樣量對低氮增碳劑樣品中氮含量測定結(jié)果的影響,在相同條件下獨立測定5次,計算其平均值和相對標準偏差,試驗結(jié)果見表3。由表3 結(jié)果可知,當(dāng)稱樣量為0.01 g 時,因樣稱量誤差大、設(shè)備靈敏度低等因素的影響,導(dǎo)致檢測結(jié)果精密度較差；當(dāng)稱樣量為0.07 g時,因稱樣量較大,助熔劑容量和助熔效果有限,使樣品熔融不完全,導(dǎo)致測定結(jié)果偏低；當(dāng)稱樣量在0.03～0.05 g 之間時,檢測結(jié)果精密度較好。綜合考慮,選擇稱樣量為0.03～0.05 g。

表3 稱樣量對氮測定結(jié)果的影響（n=5）

2.3 助熔劑的選擇

增碳劑屬于熔點較高的粉末物質(zhì),使用惰氣熔融-熱導(dǎo)法測定氮含量時,需要加入適量的助熔劑。助熔劑能保證樣品在較低溫度下完全融化,增強熔融效果,同時可作為粉末樣品的容器。常見的助熔劑有錫囊、錫箔、鎳籃、鎳囊等。分別對錫囊、錫囊-鎳籃、鎳囊使用效果進行了試驗,具體結(jié)果見表4。試驗結(jié)果表明,使用錫囊作為助熔劑,樣品熔融不完全,導(dǎo)致氮檢測結(jié)果明顯偏低,測定值精密度差；使用錫囊-鎳籃、鎳囊作為助熔劑,樣品熔融釋放均比較完全,測定值精密度較好；但使用鎳籃時,裝載體積較大,常會堵塞自動進樣口。綜合考慮,使用鎳囊作為助熔劑。

表4 不同助熔劑的測定結(jié)果和熔融狀態(tài)

2.4 分析功率的選擇

分析功率的高低直接影響著樣品的熔融效果和氮含量的釋放,因此采用恒溫功率加熱模式,在固定脫氣功率為5.5 kW情況下,考察不同分析功率對測定結(jié)果的影響,試驗結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出,分析功率為3.5～5.0 kW 時,隨著分析功率的增加,氮的分析結(jié)果不斷增加,當(dāng)分析功率達到5.0 kW時,氮質(zhì)量分數(shù)的測定值基本穩(wěn)定,因此選擇分析功率為5.0 kW。

圖1 不同分析功率下氮的測定結(jié)果

2.5 校準曲線

因沒有低氮增碳劑標準樣品用于儀器校準,為保證標準樣品與樣品在組成和結(jié)構(gòu)上更加接近,使氮的釋放率保持一致,采用煤標準樣品GBW 11105j（ωN=1.00%）和高純石墨粉按照不同比例混合后合成標準樣品繪制校準曲線,合成標準樣品的制備情況見表5。按照實驗方法,對制備好的5份合成標準樣品平行測定3次,計算其平均值,根據(jù)實際稱樣量和理論值計算出氮的質(zhì)量,以氮的質(zhì)量為橫坐標,熱導(dǎo)池的信號積分面積為縱坐標繪制校準曲線。氮的線性回歸方程為y=0.838 1x-0.000 0054 9,相關(guān)系數(shù)為0.999 4。以合成標準樣品1#（煤標準樣品GBW 11107k和高純石墨粉按照質(zhì)量比1∶50比例混合,氮的質(zhì)量分數(shù)ωN=0.026 7%）進行確認,測定結(jié)果與理論值基本一致,表明儀器校準狀態(tài)良好。

表5 低氮增碳劑合成標準樣品的制備值

2.6 檢出限和定量限

空白是由鎳囊和石墨套坩堝引入的,按照實驗方法對石墨套坩堝、鎳囊助熔劑連續(xù)進行11次空白試驗,以稱樣量為0.04 g 進行計算,氮的空白值為0.000 03%,標準偏差為0.000 05%。以空白標準偏差的3倍計算出檢出限為0.000 15%,以空白標準偏差的10倍計算出定量限為0.000 5%。

2.7 精密度試驗

按照1.3.2實驗方法和優(yōu)化后的實驗條件,選取兩個低氮增碳劑樣品采用惰氣熔融-熱導(dǎo)法對氮含量平行測定11次,結(jié)果見表6。由表6可知,氮含量測定結(jié)果的相對標準偏差為3.0%～7.2%,說明該方法具有良好的精密度,能夠滿足分析要求。

表6 氮質(zhì)量分數(shù)測定值的精密度試驗結(jié)果

2.8 加標回收試驗

為驗證該實驗方法的準確性,稱取低氮增碳劑樣品按照實驗方法測定氮含量,并加入適量的合并標準樣品2#（煤標準樣品GBW 11108u 與高純石墨粉按照1∶20比例混合,氮的質(zhì)量分數(shù)ωN=0.058 1%)進行加標回收試驗,測定結(jié)果見表7。由表7可以看出,該方法的加標回收率為94%～105%,滿足對準確度的控制要求。

表7 氮的加標回收試驗結(jié)果

3 結(jié)語

通過對樣品制備條件、稱樣量、助熔劑、分析功率等條件進行優(yōu)化,建立了惰氣熔融-熱導(dǎo)法測定低氮增碳劑中氮含量的分析方法。該方法使用煤標準樣品和高純石墨粉合成標準樣品對儀器進行校準和驗證,解決了無標準樣品使用的技術(shù)難題。通過精密度試驗和加標回收試驗,確定該方法具有良好的精密度和準確度,滿足低氮增碳劑中氮含量的測定要求。