張喜林，錢亞鋒，孫志陽，吳洋

（鶴壁市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗檢測中心,河南鶴壁 458030）

鎂合金是以鎂為基體加入其它元素組成的合金,其密度小,比強度高,散熱好,承受沖擊載荷能力比鋁合金大[1],被譽為“21 世紀(jì)綠色工程材料”。鎂合金中鋁、鋅、錳等各類添加元素的含量很大程度上決定了鎂合金的性能,在AZ31B等常規(guī)牌號鎂合金中,鎳作為影響鎂合金腐蝕性的雜質(zhì)元素,通常嚴(yán)格限制其含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))在0.02%以下[2-3]。近年來,新型鎂合金材料不斷產(chǎn)生,VW84N、WN54M 等牌號可溶性鎂合金因其密度低、力學(xué)性能好,降解速率高等特性,作為壓裂密封球和橋塞等井下暫堵工具已廣泛應(yīng)用于油氣開采領(lǐng)域,而鎳含量對于可溶性鎂合金降解速率影響最大[4-5],因此準(zhǔn)確測定可溶性鎂合金中鎳含量至關(guān)重要。

目前,鎂合金中元素含量的測定方法有分光光度法、重量法、滴定法、光電直讀光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法,其中鎂合金中鎳含量的測定通常采用丁二酮肟分光光度法（GB/T 13748.14—2013鎂及鎂合金化學(xué)分析方法 第14部分：鎳含量的測定 丁二酮肟分光光度法,測定范圍為0.000 20%～0.050%）、光電直讀原子發(fā)射光譜法（GB/T 13748.21—2009 鎂及鎂合金化學(xué)分析方法 第21部分：光電直讀原子發(fā)射光譜分析方法測定元素含量,測定范圍為0.000 5%～0.03%）和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（GB/T 13748.20—2009 鎂及鎂合金化學(xué)分析方法 第20 部分：ICP-AES 測定元素含量,測定范圍為0.000 2%～0.010%）,這些方法適用于測定鎳含量小于0.05%的鎂合金,其中丁二酮肟分光光度法操作過程繁瑣,測定結(jié)果受人為因素影響很大。而VW84N、WN54M等牌號可溶性鎂合金中鎳含量為1%～5%,丁二酮肟分光光度法和光電直讀原子發(fā)射光譜法不適用于可溶性鎂合金中鎳含量的測定。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法檢測結(jié)果穩(wěn)定,精密度高,重復(fù)性好,避免了常規(guī)化學(xué)分析法的繁雜過程,縮短了分析時間,極大提高了分析效率,但是該方法測定鎂合金中鎳含量存在譜線干擾多等缺點[6-10]。筆者分析了樣品處理方法及光譜干擾等影響因素,利用基體匹配、優(yōu)化消解條件、選擇測定譜線、建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線等方式,保證了方法的精密度和準(zhǔn)確度。該方法可用于測定可溶性鎂合金中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～5%的高含量鎳,對提高可溶性鎂合金產(chǎn)品質(zhì)量具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：iCAP 6300 型,美國賽默飛世爾科技有限公司。

超純水機：UPR-II-20L 型,四川優(yōu)普超純科技有限公司。

電子天平：XP204 型,感量為0.1 mg,梅特勒托利多儀器(上海)有限公司。

單道手動可調(diào)移液器：SL-10ML PL+型,1 000～10 000 μL,梅特勒托利多儀器(上海)有限公司。

鹽酸：優(yōu)級純,洛陽昊華化學(xué)試有限公司。

過氧化氫：優(yōu)級純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

鎳單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度為1.00 mg/mL,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號為GSB 04-1740-2004,國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

錳標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：質(zhì)量濃度為1.00 mg/mL,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號為GSB 04-1736-2004,國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

釓標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：質(zhì)量濃度為1.00 mg/mL,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號為GSB 04-1788-2004,國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

釔標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：質(zhì)量濃度為1.00 mg/mL,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號為GSB 04-1780-2004,國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

高純鎂粒：質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.995%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

高純氬氣：體積分?jǐn)?shù)不小于99.999%,河南源正特種氣體有限公司。

可溶性鎂合金樣品：牌號分別為VW84N、WN54M,西南鋁業(yè)（集團）有限責(zé)任公司。

實驗用水為一級水。

1.2 儀器工作條件

RF 功率：1 150 W；輔助氣：氬氣,流量為0.5 L/min；霧化器氣體：氬氣,流量為0.25 L/min；泵速：50 r/min；驅(qū)動氣：氬氣,流量為一般；觀測方式：垂直觀測；分析譜線：216.556 nm；環(huán)境溫度：20～25℃；相對濕度：小于70%。

1.3 樣品處理

稱取0.20 g（精確至0.000 1 g）鎂合金樣品,將樣品置于300 mL 燒杯中,分次加入10 mL 鹽酸溶液（1+1）進行溶解,蓋上表面皿,于100 ℃加熱,反應(yīng)完全后冷卻至室溫,轉(zhuǎn)移至500 mL 容量瓶中,用水稀釋至標(biāo)線,混勻,作為樣品溶液。

1.4 鎳系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別稱取0.20 g 高純鎂粒于6 只300 mL 燒杯中,分次加入10 mL鹽酸溶液（1+1）,蓋上表面皿,加熱溶解。冷卻至室溫,轉(zhuǎn)移至500 mL容量瓶中。按表1加入不同體積的鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液,用水稀釋至標(biāo)線,混勻。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中鎳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

1.5 實驗方法

在1.2 儀器工作條件下,以水調(diào)節(jié)零點,分別用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測量鎳系列標(biāo)準(zhǔn)溶液及樣品溶液的信號強度,以鎳系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),信號強度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,根據(jù)樣品溶液的信號強度,利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法得到樣品消解溶液中鎳的質(zhì)量濃度[11-15]。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品溶解方法

可溶性鎂合金樣品消解后進入電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀時,需保持一定的酸度,根據(jù)酸的黏度,鹽酸＜硝酸＜硫酸＜高氯酸＜磷酸,樣品消解用酸選擇鹽酸進行試驗,結(jié)果見表2,為保證樣品充分溶解,本著節(jié)約試劑用量的原則,實驗選擇10 mL鹽酸溶液（1+1）做為消解用酸。

表2 鹽酸溶液（1+1）不同用量時樣品的消解效果

2.2 分析譜線的選擇

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定元素時,測定結(jié)果容易受到分析譜線的影響,分析譜線需要根據(jù)樣品中待測元素含量選擇靈敏線或次靈敏線,并通過選擇分析譜線來避免光譜干擾。鎳分析譜線信號強度從高到低有221.647、231.604、341.476、216.556、232.003、352.454、361.939、230.300、243.789 nm,實驗發(fā)現(xiàn)測定可溶性鎂合金中高含量鎳時,選擇216.556 nm 譜線,譜圖峰對稱、左右背景平坦、光譜干擾較小、靈敏度較高[8]。

2.3 儀器工作參數(shù)的選擇

在通常情況下,增大高頻功率使得信號增強,背景噪聲也增大,降低功率可獲得較大的信噪比,但背景噪聲影響嚴(yán)重。實驗發(fā)現(xiàn),在RF 功率為1 150 W,輔助氣流量為0.5 L/min,霧化器氣體流量為0.25 L/min,泵速為50 r/min,驅(qū)動氣氣體流量為一般,觀測方式為垂直觀測工作條件下,此時信噪比較理想。

2.4 干擾校正

2.4.1 基體效應(yīng)的影響

可溶性鎂合金的主要成分為鎂,其中根據(jù)可溶性鎂合金的牌號不同,鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%～90%,因此主要考慮鎂對鎳含量測定的影響。在鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入不同質(zhì)量的高純鎂,分析鎂基體對測定結(jié)果的影響。分別稱取0.00、0.20 g 高純鎂粒（相當(dāng)于樣品中鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、95%）,置于300 mL 燒杯中,分次加入10 mL 鹽酸溶液（1+1）進行消解,蓋上表面皿,低溫加熱,反應(yīng)完全后冷卻至室溫,轉(zhuǎn)移至500 mL 容量瓶中,每只容量瓶中加入10 mL 1 000 μg/mL 鎳單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（相當(dāng)于樣品中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%）,用水稀釋至標(biāo)線,混勻,利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析鎳元素發(fā)射強度,實驗結(jié)果見表3。由表3 可知,根據(jù)波長不同,鎂基體會造成鎳元素發(fā)射強度減小7%～10%,需采用基體匹配法來消除測定鎂合金中鎳含量時的基體效應(yīng)。

表3 不同鎂基體對鎳元素（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%）發(fā)射強度的影響

2.4.2 共存元素的干擾

對于兩種可溶性鎂合金樣品,VW84N 合金中錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%～1.0%,釓質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.9%～9.0%,釔質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%～5.0%,鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%～3.0%；VW84N 合金中釔質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%～6.0%,鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%～5.0%。分別稱取0.20 g高純鎂粒,置于300 mL 燒杯中,分次加入10 mL 鹽酸溶液（1+1）進行消解,蓋上表面皿,低溫加熱,反應(yīng)完全后冷卻至室溫,轉(zhuǎn)移至500 mL 容量瓶中,每只容量瓶中加入2 mL錳標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（相當(dāng)于樣品中錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%）、18 mL釓標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（相當(dāng)于樣品中釓的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%）、10 mL 釔標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（相當(dāng)于樣品中釔的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%）、10 mL鎳單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（相當(dāng)于樣品中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%）,用水稀釋至標(biāo)線,混勻。利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析鎳元素發(fā)射強度,實驗結(jié)果見表4。由表4 可知,不同分析波長下,共存元素錳、釓、釔造成鎳元素發(fā)射強度衰減小于1%,表明兩種牌號合金樣品中,共存元素錳、釓、釔對可溶性鎂合金中鎳測定結(jié)果無明顯影響。

表4 共存元素對鎳元素（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%）發(fā)射強度的影響

2.5 線性方程和檢出限

按照1.5 實驗方法對系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進行測定,以鎳元素的質(zhì)量濃度為自變量、發(fā)射強度為因變量進行線性回歸,計算線性方程和相關(guān)系數(shù)。在選定的實驗條件下,對鎂基體空白溶液進行10次平行測定,以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法檢出限。鎳元素的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限見表5。

表5 線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限

2.6 精密度試驗

按照1.5 實驗方法測定VW84N、WN54M 可溶性鎂合金樣品中鎳,對同一樣品平行測定6次,實驗結(jié)果如表6。由表6可知,樣品6次平行測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.70%～1.15%,表明該方法具有較高的精密度,滿足檢測要求。

表6 可溶性鎂合金樣品中鎳的精密度試驗結(jié)果

2.7 加標(biāo)回收試驗

在VW84N、WN54M可溶性鎂合金樣品中加入一定量的鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液,按照1.5實驗方法進行加標(biāo)回收試驗,結(jié)果見表7。

表7 可溶性鎂合金樣品中鎳的加標(biāo)回收試驗結(jié)果

由表7 可知,樣品加標(biāo)回收率為99.0%～101.7%,表明該方法具有較高的準(zhǔn)確度,滿足檢測要求。

3 結(jié)語

建立了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定可溶性鎂合金中高含量鎳元素含量的分析方法。用10 mL鹽酸溶液（1+1）消解可溶性鎂合金樣品,采用基體匹配法建立校正曲線并通過基體匹配消除基體干擾,解決了可溶性鎂合金中0.5%～5%范圍高含量鎳元素的測定問題。該方法具有良好的精密度和準(zhǔn)確度,可滿足可溶性鎂合金中高含量鎳元素的檢測要求。