張徐寧

（山西汾西礦業(yè)集團(tuán)環(huán)境監(jiān)測(cè)有限責(zé)任公司，山西 介休 032000）

山西省是煤炭大省，煤炭開(kāi)采過(guò)程中大量的礦井廢水需要經(jīng)過(guò)處理外排，由于井下受廢機(jī)油、乳化液等影響，井下有時(shí)排水中氮含量過(guò)高，而氮含量過(guò)高容易引發(fā)一系列環(huán)境問(wèn)題，所以氮含量的監(jiān)測(cè)對(duì)后續(xù)水質(zhì)環(huán)保處理控制條件的掌握相當(dāng)重要。

連續(xù)流動(dòng)相法檢測(cè)水質(zhì)中總氮原理：樣品與過(guò)硫酸鉀在硼砂緩沖液中混勻，加入U(xiǎn)V 消化器中加熱至107 ℃消化生成硝酸鹽，硝酸鹽在氯化銨緩沖液中透析后經(jīng)過(guò)鎘銅柱，硝酸鹽被還原成亞硝酸鹽，再通過(guò)Griess 反應(yīng)（亞硝酸鹽與對(duì)氨基苯磺酰胺結(jié)合生成重氮化合物，重氮化合物與N-（1-萘基）-二乙胺二鹽酸鹽偶聯(lián)生成一個(gè)紅色偶氮化合物檢測(cè)亞硝酸鹽含量，在540 nm 處測(cè)定吸光度。本文SKALAR San++連續(xù)流動(dòng)分析儀測(cè)定總氮的工作流程見(jiàn)圖1。

圖1 總氮檢測(cè)流程圖

1 總氮檢測(cè)常見(jiàn)問(wèn)題分析及討論

1.1 鎘柱的影響

連續(xù)流動(dòng)分析法檢測(cè)水中總氮采用的是鎘柱還原法，鎘柱還原效率高，但是容易受污染，新鎘柱使用壽命有限，鎘粒激活較為困難，鎘柱失效或者部分失效會(huì)出現(xiàn)不出峰或者峰高降低明顯的現(xiàn)象，日常檢測(cè)中應(yīng)該注意鎘柱顏色變化以及最高點(diǎn)峰高的變化。緩沖溶液中氨水和十二烷基聚乙二醇醚溶液對(duì)鎘柱影響特別大，判斷氨水的辦法是準(zhǔn)確計(jì)量用量，即實(shí)際經(jīng)驗(yàn)表明，當(dāng)pH 值達(dá)到8.2 左右時(shí)，氨水用量<2 mL，即為合格品，而用量遠(yuǎn)超2 mL，則為次品，不能上設(shè)備，否則對(duì)鎘柱傷害特別大。Brij35 主要是看外觀有無(wú)結(jié)塊、渾濁，取用必須分裝，不能原瓶直接取，Brij35如果達(dá)不到要求對(duì)鎘柱傷害也是特別大。鎘柱正常，打開(kāi)鎘柱后，基線稍有抬升，很快趨于穩(wěn)定，如果鎘柱不正常，鎘柱打開(kāi)后，基線會(huì)一直抬升很難穩(wěn)定下來(lái)。

1.2 緩沖溶液的影響

pH 對(duì)鎘柱還原反應(yīng)影響明顯[1-2]，pH 偏小可能使反應(yīng)偏向生成一氧化氮，pH 偏高，還原反應(yīng)不充分，一般控制pH 為8～9。還原反應(yīng)如式（1）～式（3）：

硝酸鹽被還原成亞硝酸鹽，還原劑鎘被氧化成二價(jià)，反應(yīng)方程如式（4）：

鎘離子可以與氫氧根離子生成氫氧化鎘沉淀，沉淀富集在鎘粒表面減少了硝酸根離子與鎘粒的反應(yīng)接觸面積，還原反應(yīng)效率急劇下降，檢測(cè)靈敏度也隨之降低。弱堿性的氯化銨緩沖溶液抑制了氫氧化鎘沉淀的生成，鎘離子轉(zhuǎn)化為[Cd（NH3）2]2+，反應(yīng)原理如式（5）～式（6）：

1.3 其他試劑的影響

一般用連續(xù)流動(dòng)檢測(cè)總氮時(shí)，基線基本維持在一個(gè)穩(wěn)定范圍內(nèi)，同樣的試劑，每次開(kāi)機(jī)基線不會(huì)有太大的波動(dòng)，標(biāo)液最高點(diǎn)峰高也相對(duì)穩(wěn)定，但是如果鎘柱或者是試劑有問(wèn)題，基線會(huì)抬升得很高，會(huì)導(dǎo)致標(biāo)液最高點(diǎn)無(wú)法出峰或者峰高很小，無(wú)法作校準(zhǔn)曲線，樣品也無(wú)法檢測(cè)。

過(guò)硫酸鉀和氫氧化鈉本身含有一定量的氮，用連續(xù)流動(dòng)檢測(cè)總氮的時(shí)候要用純度較高的氧化劑，如果試劑不純，含氮化合物會(huì)轉(zhuǎn)化不完全，當(dāng)加入過(guò)硫酸鉀時(shí)，基線會(huì)迅速抬升，標(biāo)準(zhǔn)曲線最高點(diǎn)也不會(huì)出峰或者峰高很小。同理，不合格的氯化銨和氨水也會(huì)導(dǎo)致鎘柱受損，基線抬升。顯色劑如果有問(wèn)題同樣也會(huì)導(dǎo)致基線漂高不穩(wěn)定。

2 連續(xù)流動(dòng)法檢測(cè)煤礦水中總氮的應(yīng)用

本文所采用的是SKALAR San++連續(xù)流動(dòng)分析儀。從表1、表2 中可以看出，總氮校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)完全滿足HJ 667—2013《水質(zhì) 總氮的測(cè)定 連續(xù)流動(dòng)-鹽酸萘乙二胺分光光度法》中質(zhì)量保證和質(zhì)量控制中相關(guān)系數(shù)γ≥0.995 的要求；

表1 集團(tuán)煤礦礦井廢水總氮監(jiān)測(cè)結(jié)果

表2 集團(tuán)煤礦生活污水總氮監(jiān)測(cè)質(zhì)量結(jié)果

從表1 中可以看出，各單位的礦井廢水中的總氮差異很大，并且采樣日期不同，同一地方的總氮也有很大區(qū)別，有的地方礦井廢水中總氮超過(guò)了生活污水，且8 家單位已經(jīng)超過(guò)了地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[5]三類中總氮1.0 mg/L 的限值，所以礦井廢水中總氮必須檢測(cè)。由于不同礦井、不同時(shí)期的總氮不穩(wěn)定，所以設(shè)計(jì)處理工藝時(shí)必須考慮這一點(diǎn)。

從表2 中可以看出，生活污水中的總氮數(shù)值已經(jīng)超過(guò)地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)五類中總氮2.0 mg/L 的限值；另外，區(qū)域不同，但生活污水中的總氮相對(duì)比較穩(wěn)定，所以處理工藝參數(shù)也相對(duì)穩(wěn)定。

3 結(jié)語(yǔ)

檢測(cè)水環(huán)境中的總氮，連續(xù)流動(dòng)法相較于手工化學(xué)法的優(yōu)點(diǎn)是檢測(cè)過(guò)程都是在封閉的管路中進(jìn)行，總氮損失較小，穩(wěn)定性高；同時(shí)做樣自動(dòng)化程度高，速度快，勞動(dòng)強(qiáng)度小，做樣過(guò)程消耗試劑也少，廢液回收方便。此外，堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法[3]檢出限0.05 mg/L，測(cè)定范圍為0.20～7.00 mg/L，而連續(xù)流動(dòng)-鹽酸萘乙二胺分光光度法[4]檢出限0.04 mg/L，測(cè)定范圍為0.16～10.00 mg/L，連續(xù)流動(dòng)法檢出限更低、檢測(cè)范圍更寬，還兼有軟件集中處理數(shù)據(jù)等優(yōu)點(diǎn)，流動(dòng)分析儀在水環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用是發(fā)展趨勢(shì)。