許 林 王 浪 許明標(biāo) 吳舒琪 揭芳芳 許 力 孟 雙 包 宇

1.浙江海洋大學(xué)石油化工與環(huán)境學(xué)院 2. 貝爾法斯特女王大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 3. 長江大學(xué)石油工程學(xué)院 4. 重慶化工職業(yè)學(xué)院

0 引言

隨著能源形勢日趨嚴(yán)峻，頁巖氣資源的開發(fā)受到了廣泛重視。頁巖氣開發(fā)主要采用水平井方式，但受復(fù)雜地層、長水平段等因素影響，通常存在井壁失穩(wěn)風(fēng)險(xiǎn)高、井眼清潔難、鉆具摩阻大和地層污染等問題，因此對配套鉆井液體系提出了更高要求[1-3]。油基鉆井液以其良好防塌效果、熱穩(wěn)定性、抗污染能力和潤滑性，能滿足非常規(guī)油氣藏及復(fù)雜地層安全鉆進(jìn)需求，成為了頁巖氣水平井及各種復(fù)雜地層鉆進(jìn)的首選鉆井液體系[4-6]。然而，隨著油基鉆井液大規(guī)模使用，其成本高、環(huán)境污染等問題逐漸顯現(xiàn)[7-9]，影響了頁巖氣的清潔高效開發(fā)，所以研發(fā)水替油的高性能水基鉆井液成為油田化學(xué)領(lǐng)域研究熱點(diǎn)。

對于頁巖氣水基鉆井液，研究人員根據(jù)頁巖氣成藏特征與礦物組分，結(jié)合功能處理劑合成與篩選，設(shè)計(jì)開發(fā)了一系列抑制防塌水基鉆井液體系[10-12]，為頁巖地層安全鉆進(jìn)提供了重要技術(shù)支持。然而，隨著定向井技術(shù)發(fā)展以及水平井施工規(guī)模不斷擴(kuò)大，頁巖氣水基鉆井液體系設(shè)計(jì)已從早期注重抑制、封堵、攜砂等能力逐漸轉(zhuǎn)移到潤滑性上。因此，減小長水平段作業(yè)摩阻和扭矩，提高水基鉆井液潤滑性能成為設(shè)計(jì)重點(diǎn)。目前，就強(qiáng)潤滑水基鉆井液開發(fā)而言，其重點(diǎn)與難點(diǎn)是如何基于井下摩擦副間復(fù)雜作用，構(gòu)筑潤滑機(jī)理清晰、構(gòu)效關(guān)系明確的新型潤滑劑分子。

水基鉆井液的液體潤滑劑按化學(xué)結(jié)構(gòu)不同分為植物油脂類、聚合醇醚類與烷基葡萄糖苷類，分子中含N、O、S、P元素的羥基、胺基、羧基、巰基等極性基團(tuán)通過物理或化學(xué)作用吸附在摩擦副表面，而非極性長鏈則在摩擦副表面定向排列，形成潤滑過程中的疏水保護(hù)膜。這種采用強(qiáng)極性基團(tuán)修飾潤滑劑，提升潤滑劑吸附能力，增強(qiáng)形成潤滑膜強(qiáng)度，是鉆井液潤滑劑開發(fā)的主要策略。據(jù)此，國內(nèi)外研究者設(shè)計(jì)開發(fā)了多種聚合物潤滑劑及潤滑添加劑，并引入固體潤滑劑進(jìn)行協(xié)同增效，已取得良好降摩減阻效果[13-17]。此外，為了增強(qiáng)分子在摩擦表面的吸附作用，提高成膜強(qiáng)度，研究人員嘗試了離子液體作為添加劑[18-19]，增強(qiáng)水基鉆井液的潤滑降摩性，在油氣田開發(fā)領(lǐng)域展現(xiàn)了巨大應(yīng)用潛力。然而，現(xiàn)場數(shù)據(jù)顯示，隨著鉆井液循環(huán)，潤滑性能會持續(xù)下降，導(dǎo)致這種現(xiàn)象的主要原因是：①潤滑劑在鉆屑表面的吸附損耗；②高溫或剪切下分子鏈發(fā)生不可逆斷裂，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞，潤滑失效；③在受限空間高接觸載荷下，摩擦副表面膜發(fā)生損壞或擠出，造成摩擦增大。所以，提高水基鉆井液潤滑性需要強(qiáng)化潤滑劑分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，同時改善潤滑劑分子與鉆井液固相粒子間作用以促進(jìn)表面成膜，這就要求從潤滑劑分子形態(tài)設(shè)計(jì)入手。然而，對于傳統(tǒng)鏈型聚合物，僅依靠基團(tuán)、單體、分子量改變等常規(guī)化學(xué)修飾，對鉆井液體系宏觀性能的影響有限，設(shè)計(jì)梳形、星形、分支狀等體型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)替代傳統(tǒng)環(huán)境敏感的線型結(jié)構(gòu)，不僅能進(jìn)一步增強(qiáng)分子結(jié)構(gòu)的抗剪切與抗溫降解能力，還可以賦予聚合物分子從單一吸附基團(tuán)到多吸附位點(diǎn)的轉(zhuǎn)變，有利于聚合物分子吸附成膜能力及潤滑成膜強(qiáng)度的提高[20-22]。

超支化高分子具有復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，連接主干的支化表面分布著大量官能團(tuán)，內(nèi)部為相對疏水的空腔，由于分子尺寸可控，可作為一種促進(jìn)表面功能化的特殊界面材料，目前已在生物、醫(yī)藥、材料等領(lǐng)域獲得成功應(yīng)用。在摩擦學(xué)方面，超支化高分子最早用于黏度改進(jìn)劑，即作為潤滑添加劑與潤滑油混合，進(jìn)而改善潤滑油穩(wěn)定性及潤滑性[23-25]。近年的研究指出，超支化高分子與分子刷類似，可以在摩擦副表面通過端基吸附和分子鏈法向伸展，直接實(shí)現(xiàn)摩擦副表面的功能化潤滑，從而達(dá)到降摩減磨目的[26-27]。這一模型假設(shè)被仿生工程學(xué)借鑒，廣泛用于解釋軟骨組織的超低邊界潤滑性[28-29]。因此，考慮對潤滑劑高分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行超支化設(shè)計(jì)，并結(jié)合水化膨潤土片層搭接的凝膠行為，闡明鉆進(jìn)過程中鉆具與井壁受限空間內(nèi)水基鉆井液的邊界潤滑膜作用，將為高性能潤滑材料研發(fā)提供新思路。

筆者開展了超支化高分子潤滑添加劑的應(yīng)用基礎(chǔ)研究，分析鉆進(jìn)過程中鉆具與井壁的動態(tài)摩擦行為，初步建立了混合潤滑模型。以丙烯酸甲酯（MA）、乙二胺（EDA）單體為主要原料，合成了高代（G5.5）超支化高分子聚（丙烯酸甲酯—乙二胺，PMA-EDA），并檢測了分子結(jié)構(gòu)及其膨潤土吸附特征。以合成超支化高分子為潤滑添加劑構(gòu)建水基鉆井液，評價了潤滑強(qiáng)化特性。

1 超支化高分子井壁潤滑機(jī)理

在水平鉆進(jìn)中，鉆具與井壁的摩擦行為十分復(fù)雜。一方面，根據(jù)Stribeck曲線[23]對摩擦副潤滑成膜機(jī)理和特征的描述，潤滑區(qū)域可分為流體動力潤滑、混合潤滑、邊界潤滑3個區(qū)（圖1-a）。分析井下摩擦行為特點(diǎn)可以發(fā)現(xiàn)，在鉆具自重和高密度鉆井液柱壓力影響下，井壁法向載荷極高，鉆具在井壁的潤滑作用應(yīng)該是泥餅邊界膜潤滑和微間隙流體膜潤滑同時存在的混合潤滑。進(jìn)一步分析混合區(qū)摩擦特點(diǎn)，在鉆具與井壁受限空間內(nèi)，液體膜厚下降，摩擦副粗糙表面上細(xì)微突起發(fā)生接觸，法向載荷由表面突觸和液體膜共同承受；而在邊界潤滑區(qū)，由于液體完全擠出，摩擦副表面可能直接接觸，此時邊界潤滑膜應(yīng)該是主導(dǎo)因素。

圖1 超支化高分子潤滑機(jī)理示意圖

另一方面，水基鉆井液作為隔離鉆具井壁摩擦副、實(shí)現(xiàn)降摩減阻的流體屏障，本質(zhì)上是一種含液體、固體顆粒的多相流，其復(fù)雜組分雖然促進(jìn)潤滑，但也進(jìn)一步加大了摩擦分析難度。在鉆進(jìn)過程中，鉆井液體系潤滑作用可分為液體潤滑和固體潤滑，液體潤滑通過彈性潤滑流體（如植物油脂、聚合物溶液）作用降低動力摩擦，而固體潤滑則是通過剛性顆粒（如加重劑）對摩擦副表面缺陷充填和微軸承作用，變滑動摩擦為滾動摩擦形式，降低摩擦副表面磨損。在此應(yīng)該指出，膨潤土與聚合物在井壁上形成的泥餅作為固體屏障，也在潤滑與抗磨中發(fā)揮了極其重要作用，然而這一點(diǎn)經(jīng)常被基于油脂潤滑理論的潤滑模型忽略，所以鉆具與井壁的潤滑表現(xiàn)為液體潤滑與液—固潤滑的協(xié)同效應(yīng)。因此，對于鉆進(jìn)過程中潤滑作用，除起到直接潤滑作用的固、液態(tài)材料外，考慮到聚合物潤滑劑加量與井身結(jié)構(gòu)關(guān)系，聚合物形成連續(xù)潤滑膜直接增強(qiáng)潤滑效能非常有限，應(yīng)該主要作為潤滑添加劑，通過高分子構(gòu)型與官能團(tuán)的物理、化學(xué)吸附作用，或在承載、局部高溫誘導(dǎo)下發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)，促進(jìn)摩擦表面強(qiáng)力保護(hù)膜的生成[30-31]，獲得降低摩擦和磨損的能力。

基于上述分析，井壁泥餅層應(yīng)該在形成鉆具與井壁邊界潤滑膜，實(shí)現(xiàn)水平井降摩減阻中發(fā)揮重要作用，而引入聚合物類處理劑的主要作用是增強(qiáng)泥餅在摩擦副基體表面結(jié)合力，同時促進(jìn)摩擦副表面邊界膜生成，保持動力剪切下泥餅結(jié)構(gòu)遭受破壞與自主形成的平衡。所以，對水基鉆井液，在液相與固相組分確定的條件下，確保水基鉆井液潤滑長效性的核心問題是：如何設(shè)計(jì)與篩選聚合物添加劑，確保在剪切與承載下能夠生成固態(tài)潤滑膜，同時能動態(tài)補(bǔ)償和更新表面保護(hù)膜，提高邊界膜的動態(tài)穩(wěn)定性。研究顯示，聚合物空間構(gòu)象直接影響著邊界膜形成。在受限空間內(nèi)的高剪切固體界面上，盡管線型和分支聚合物都能形成高黏邊界膜，但在分子量一定條件下，分支結(jié)構(gòu)聚合物的分散性更高，吸附膜中鏈纏繞程度低，聚合物層可以有序性壓縮，移動分子臂或分支作為分子刷隔離摩擦副，阻止摩擦損失。與關(guān)節(jié)軟骨潤滑類似（圖1-b）[32]，鉆井液和泥餅分別具有類似滑液與接觸面膠質(zhì)層功能，而超支化高分子具有空間分布密度大、活性位點(diǎn)多特點(diǎn)，可在蒙脫石表面通過多點(diǎn)吸附錨定，使分子臂展現(xiàn)分子刷行為，在受限空間內(nèi)形成邊界潤滑膜，隔開鉆具與井壁摩擦面，最終減小摩阻與磨損，如圖1-c所示。此外，支化結(jié)構(gòu)活性基團(tuán)可以吸附水分子，在泥餅上形成水化層，不僅增強(qiáng)泥餅層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，還可以提高法向負(fù)載能力，進(jìn)一步穩(wěn)定邊界膜層，保持邊界潤滑穩(wěn)定[33]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料與設(shè)備

乙二胺（EDA）、丙烯酸甲酯（MA）、甲醇、分析醇；固體潤滑劑MT244（石墨類）、增黏劑VIS-B（黃原膠類）、降濾失劑PAC-LV（聚丙烯酸類）、鈉膨潤土，工業(yè)品。

Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜，美國Nicolet公司；Advance Ⅲ HD 400型液體核磁共振波譜儀，德國布魯克公司；TA TGA 550型熱重分析儀，上海斯邁歐分析儀器有限公司；JY-82A型視頻接觸角測定儀，承德鼎盛試驗(yàn)機(jī)檢測設(shè)備有限公司；數(shù)顯恒速攪拌機(jī)，湖南力辰儀器科技有限公司；HH-M6型恒溫水浴鍋，金壇市良友儀器有限公司；FY-1C型旋片式真空泵，溫嶺市飛越機(jī)電有限公司。

2.2 潤滑添加劑合成

室內(nèi)采用發(fā)散法合成了一組以乙二胺為核的超支化分子。用乙二胺與丙烯酸甲酯進(jìn)行Michael加成反應(yīng)，得到一個四元酯作為結(jié)構(gòu)內(nèi)核。純化后再與乙二胺發(fā)生胺解反應(yīng)，得到一個四元胺與甲醇，其中四元胺為第1代超支化分子（G1）。在此應(yīng)該指出，乙二胺每在分子構(gòu)型上迭代1次，表現(xiàn)為超支化分子生長1代，每代間的擴(kuò)代過渡產(chǎn)物為0.5代。在G1結(jié)構(gòu)上繼續(xù)引入丙烯酸甲酯，得到羰基C=O封端的八元甲酯，為第1.5代超支化分子（G1.5），繼續(xù)與乙二胺單體反應(yīng)得到八元胺為第2代超支化分子（G2）。通過引入丙烯酸甲酯和乙二胺單體，持續(xù)擴(kuò)展分子外層基團(tuán)，擴(kuò)大分子空間構(gòu)象，獲得“枝葉”更加茂盛的高代數(shù)超支化分子，如圖2所示。在此應(yīng)該指出，考慮到摩擦副、膨潤土等固相材料都顯示電子受體特征（如金屬Fe具有空d軌道，而蒙脫土晶體Si—OH顯示空穴構(gòu)造），采用含有給電子能力更強(qiáng)羰基（C=O）的丙烯酸甲酯進(jìn)行支化封端，更有利于超支化高分子在摩擦副表面的吸附成膜，所以室內(nèi)設(shè)計(jì)合成G5.5超支化高分子聚（丙烯酸甲酯—乙二胺，PMA-EDA），如圖2所示。

圖2 超支化高分子聚PMA-EDA分散法合成原理圖

合成過程：①將一定量甲醇加入到裝有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌裝置的3口燒瓶中，加入一定計(jì)量乙二胺，在冰浴條件下通入氮?dú)?0 min，維持?jǐn)嚢璨⒌稳胍欢勘┧峒柞?，滴加完畢室溫保?4 h，得到初始產(chǎn)物四元胺；②在3口燒瓶中進(jìn)一步滴加溶有一定量乙二胺的甲醇溶液，在冰浴攪拌下通入氮?dú)?0 min，滴加完畢在室溫下反應(yīng)24 h，減壓蒸餾去除甲醇及過量乙二胺，得到乙二胺封端的淡黃色液體，即為第一代G1超支化分子；③利用初代產(chǎn)物，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟，制備高代數(shù)（G5.5）超支化高分子聚（丙烯酸甲酯—乙二胺，PMA-EDA）。

2.3 潤滑添加劑表征

2.3.1 紅外光譜

將一定質(zhì)量的干燥聚合物樣品用KBr壓片鑄膜，使用紅外光譜儀測試所屬特征峰，分辨率為4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)為32，光譜掃描速率2 mm/s，檢測潤滑添加劑的合成超支化大分子特定官能團(tuán)。

2.3.2 核磁共振氫譜

使用核磁共振波譜儀，以四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標(biāo)，氘代氯仿（CDCl3）為溶劑進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)檢測，獲得滑劑所含分子結(jié)構(gòu)信息。

2.3.3 熱重分析

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用熱分析儀對潤滑劑進(jìn)行熱失重分析，設(shè)置溫度范圍為30～800 ℃，加熱速率為10 ℃/min。

2.4 水基鉆井液性能檢測

2.4.1 流變性及濾失性

水基鉆井液配方為：0.5%基漿 + PMA-EDA潤滑添加劑 + 0.2%VIS-B增黏劑+ 0.3%PAC-LV降濾失劑 + 3%MN-17降濾失劑+ 2%MT244固體潤滑劑+4%KCl + 重晶石（按需要）。對老化后水基鉆井液，使用ZNN-D6B型六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測定鉆井液流變性能，并分別記錄黏度計(jì)為?3、?6、?100、?200、?300和?600等轉(zhuǎn)速下具體數(shù)值，計(jì)算表觀黏度（AV）、塑性黏度（PV）、動切力（YP）；測定鉆井液中壓失水量（FL）。在此，所有測試均遵守美國石油學(xué)會（API）規(guī)范和中國國家標(biāo)準(zhǔn)《石油天然氣工業(yè)鉆井液實(shí)驗(yàn)室測試：GB/T 29170—2012》。

2.4.2 潤滑性

潤滑性檢測主要從摩擦和磨損兩個方面進(jìn)行，從而綜合闡明合成超支化高分子PMA-EDA作為潤滑添加劑的降摩減阻效果。通過檢測泥餅黏滯系數(shù)、抗磨性與極壓潤滑系數(shù)，評價處理劑對鉆井液潤滑性的強(qiáng)化作用。使用NZ-3A型泥餅黏滯系數(shù)測定儀，分別測試?yán)匣昂蠡鶟{與含4%潤滑添加劑基漿的黏滯系數(shù)；使用視頻接觸角測定儀，測定鉆井液不同潤滑添加劑濃度水接觸角；使用EP極壓潤滑儀，測定鉆井液體系的極壓潤滑系數(shù)，評價鉆井液潤滑性能。開展材料表面抗磨性評價，采用全自動四球摩擦試驗(yàn)機(jī)測定實(shí)驗(yàn)配方、常規(guī)Plus/KCl水基鉆井液[10]與油基鉆井液的微觀磨痕[12]。

3 結(jié)果與討論

3.1 潤滑添加劑表征

3.1.1 紅外光譜

圖3為合成潤滑添加劑PMA-EDA的紅外光譜圖。從圖3中可以發(fā)現(xiàn)，在3 426 cm－1、1 736 cm－1、1 550 cm－1處出現(xiàn)酰胺基的特征吸收峰，其中3 426 cm－1為N—H鍵的伸縮振動峰，1 736 cm－1為酰胺基中羰基C=O的伸縮振動峰，峰強(qiáng)較大，說明外層高密度分布；在2 953、2 841cm－1處分別出現(xiàn)亞甲基—CH2—的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動峰；1 455 cm－1和1 436 cm－1為亞甲基—CH2—彎曲振動峰；在1 202 cm－1和1 174 cm－1處，出現(xiàn)較弱的酯基特征吸收峰；1 042 cm－1和1 174 cm－1對應(yīng)兩組C—N伸縮振動峰。紅外光譜分析結(jié)果表明，合成潤滑添加劑含有分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中各種單體的特征官能團(tuán)。此外，在1 647 cm－1和895 cm－1分別出現(xiàn)代表雙鍵的C=C伸縮振動峰和==C—H彎曲振動峰，說明產(chǎn)物中存在微量單體丙烯酸甲酯，這應(yīng)該歸因于產(chǎn)物的空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。對高代數(shù)支化分子PMA-EDA，雖然支化外層基團(tuán)較多，但中心存在空腔，部分單體可能遷入超支化結(jié)構(gòu)空腔內(nèi)干擾測試。

圖3 PMA-EDA紅外光譜圖

3.1.2 核磁共振

圖4給出了合成潤滑添加劑PMA-EDA的核磁共振氫譜。在圖4中，以G1.5超支化分子PMA-EDA結(jié)構(gòu)為例進(jìn)行H特征峰標(biāo)識。從內(nèi)核向外層分支擴(kuò)展，化學(xué)位移2.50 ppm（1 ppm = 10－6，下同）處峰對應(yīng)超支化結(jié)構(gòu)內(nèi)核乙二胺片段亞甲基氫—CH2N—，2.55 ppm和2.42 ppm處峰分別對應(yīng)丙烯酰片段亞甲基氫—CH2—CH2—CO—，3.32 ppm和2.76 ppm處峰分別對應(yīng)擴(kuò)支片段乙二胺的亞甲基氫—N—CH2—CH2—，2.43 ppm和2.79 ppm處峰分別對應(yīng)端鏈片段丙烯酰片段亞甲基氫—CH2—CH2—CO—，最后3.66 ppm處最強(qiáng)峰對應(yīng)端鏈羧酸酯片段—COOCH3—上的甲基氫。由此可見，H特征峰類型及分布與超支化結(jié)構(gòu)氫一致，說明合成產(chǎn)物為設(shè)計(jì)代數(shù)超支化高分子。

圖4 PMA-EDA核磁共振氫譜圖

3.1.3 熱重分析

圖5為合成潤滑添加劑PMA-EDA的TG-DTG熱分析曲線，超支化高分子結(jié)構(gòu)的熱分解過程主要包括3個階段：①第1階段（30～180 ℃）是一個吸熱過程，主要為潤滑添加劑高分子結(jié)構(gòu)中含有大量親水極性基團(tuán)，因此分子外層所附水在升溫過程中最先被揮發(fā)掉；同時，樣品失重率僅為1.73%，說明未反應(yīng)單體存量很少；②第2階段發(fā)生在180～250 ℃，超支化高分子結(jié)構(gòu)在200 ℃左右分解加劇，樣品失重率為70.85%，說明產(chǎn)物分子支狀結(jié)構(gòu)開始分解，表現(xiàn)為分解曲線急劇下降，確定主要分解溫度為225 ℃；③第3階段發(fā)生在250～500 ℃，樣品失重率為25.29%，熱分解曲線在390 ℃呈現(xiàn)轉(zhuǎn)折，這是因?yàn)樵缙跓岱纸庖猿Щ鈱吁セ王０坊鶊F(tuán)為主，之后內(nèi)部支鏈開始逐漸分解，導(dǎo)致熱分解變慢，失重曲線變得平緩。潤滑劑產(chǎn)物在200 ℃的失重僅為1.73%，分解溫度高達(dá)225 ℃，在約500 ℃才能完全分解，說明潤滑劑的超支化聚集態(tài)結(jié)構(gòu)抗溫性高，穩(wěn)定性較好。

再次，仲裁庭認(rèn)為，美國加利福尼亞州所實(shí)施的立法措施是對公眾普遍適用的，而不只是針對Glamis Gold公司的投資。該立法措施并未違反美國應(yīng)當(dāng)保護(hù)投資者的義務(wù)，因?yàn)镚lamis Gold公司的預(yù)期收益并沒有得到美國政府的特別保證，Glamis Gold公司亦沒有提出證據(jù)證明加州政府的這一措施是不公平地針對該公司的投資。

圖5 PMA-EDA熱重曲線圖

3.2 潤滑添加劑成膜性能評價

3.2.1 潤滑膨潤土微觀形貌

為研究潤滑添加劑PMA-EDA對基漿中固相分散粒子的影響，比較了基漿與4% PMA-EDA潤滑添加劑基漿經(jīng)干燥處理后膨潤土表觀形貌。

在圖6中，紅色部分為隔離膨潤土基體的溝壑，綠色為聯(lián)結(jié)緊密的膨潤土基體層。從圖6中可以發(fā)現(xiàn)，空白基漿干燥后，膨潤土表面層上存在明顯界域，充滿棱角，且溝壑和突觸眾多，說明膨潤土粒子間搭接作用較弱；而對比4%潤滑基漿可以發(fā)現(xiàn)，膨潤土表面間隙減少，且整體平滑規(guī)整，說明超支化高分子處理劑能夠改善膨潤土粒子間吸附方式，促進(jìn)致密韌性泥餅形成。因此可以推測，對潤滑添加劑PMA-EDA，由于存在超支化表層活性基團(tuán)分布及高密度分支鏈，極易在膨潤土粒子表面吸附，同時增強(qiáng)了泥餅基體粒子間聯(lián)結(jié)，這種特殊“拉筋”作用將有利于膨潤土粒子生成致密、韌性泥餅，促進(jìn)具有一定強(qiáng)度邊界潤滑膜形成，為改善鉆具與井壁摩擦表面的邊界潤滑創(chuàng)造了條件。

圖6 潤滑基漿表面干燥形貌圖

3.2.2 潤滑膨潤土熱重

對超支化高分子潤滑添加劑，其與膨潤土界面的吸附成膜作用是促進(jìn)韌性屏障形成，實(shí)現(xiàn)邊界潤滑的關(guān)鍵。為了提供膨潤土粒子與超支化分子間的吸附作用信息，進(jìn)一步對潤滑基漿膨潤土開展了熱重分析，結(jié)果如圖7所示。

圖7 潤滑基漿熱重曲線圖

比較基漿和潤滑基漿膨潤土粒子熱重曲線，可以發(fā)現(xiàn)兩個趨勢：①在升溫?zé)峤鈺r，中低溫段（120 ℃）基漿膨潤土的熱解溫度低、失重值大；②而在高溫下（180～600 ℃），潤滑基漿膨潤土的失重比更大，熱解失重更嚴(yán)重。通常認(rèn)為，熱解溫度低，失重更容易，對應(yīng)熱失重比應(yīng)該更大，而高溫段潤滑膨潤土失重明顯更高，如在600 ℃溫度范圍內(nèi)，其失重比普通膨潤土高7.3%。

顯然，基漿與潤滑基漿熱解失重行為與常規(guī)解釋矛盾，但究其本質(zhì)，正是超支化高分子潤滑添加劑與膨潤土粒子間強(qiáng)吸附作用的體現(xiàn)。對中低溫段，潤滑基漿中超支化高分子通過外層“樹枝”上密集分布的極性基團(tuán)與膨潤土片層邊緣發(fā)生吸附，不僅導(dǎo)致了膨潤土片層的邊緣橋接作用，而且部分鏈甚至可以插入膨潤土片層結(jié)構(gòu)中，形成穩(wěn)定性更高的復(fù)合結(jié)構(gòu)，抑制熱分解作用。因此，潤滑基漿在超支化高分子作用下與膨潤土粒子形成更穩(wěn)定復(fù)合結(jié)構(gòu)，熱解溫度更高，失重更小。對高溫段，由于超支化外層富集N、O原子，能夠最大程度地通過靜電、氫鍵等作用與膨潤土片層邊緣空懸鍵Si—OH連接（圖7）；而一旦達(dá)到無機(jī)—聚合物復(fù)合結(jié)構(gòu)的熱分解溫度，不僅聚合物結(jié)構(gòu)被熱解破壞，與之連接的Si—OH也會被大規(guī)模破壞，同時隨著—OH熱解離去，結(jié)構(gòu)破壞導(dǎo)致弱界面層使破壞向膨潤土內(nèi)層擴(kuò)展，所以膨潤土的失重程度更大[34]。也就是說，一旦溫度升高到破壞基體程度，超支化高分子的表面吸附會加速基體破壞進(jìn)程。因此，與0.5%潤滑基漿膨潤土相比，1%潤滑基漿超支化高分子與膨潤土片層有更大程度的基體邊緣橋接，復(fù)合結(jié)構(gòu)的高溫破壞更容易，其失重也更嚴(yán)重。

3.3 水基鉆井液潤滑性能評價

3.3.1 潤滑添加劑濃度影響

以合成的G5.5超支化高分子PMA-EDA為潤滑添加劑，控制加量在4%、6%、8%及10%配制水基潤滑鉆井液（以下簡稱潤滑鉆井液），考察潤滑添加劑濃度對其潤滑系數(shù)的影響。如圖8所示，隨著潤滑添加劑濃度升高，鉆井液潤滑系數(shù)顯著下降；當(dāng)加量超過4%后，潤滑系數(shù)減小趨勢減緩。例如，當(dāng)基漿中PMA-EDA加量提高到4%，鉆井液潤滑系數(shù)從0.179下降到0.054，降幅69.8%。該結(jié)果證實(shí)，超支化高分子可以作為潤滑添加劑降低水基鉆井液體系摩阻，其最佳加量為4%。

圖8 PMA-EDA濃度對鉆井液潤滑系數(shù)影響圖

圖8中也給出了浸泡潤滑鉆井液前后載玻片上水接觸角變化。由于載玻片表面具有Si—OH基團(tuán)，表現(xiàn)出與黏土礦物類似的親水性，所以用載玻片直接模擬膨潤土表面。正如預(yù)料，隨著潤滑添加劑濃度增加，接觸角增大，說明載玻片表面由親水向疏水轉(zhuǎn)變，這種表面潤濕反轉(zhuǎn)也證實(shí)了超支化高分子強(qiáng)化表面成膜作用。載玻片經(jīng)潤滑基漿浸泡后，一方面超支化高分子通過外層高密度分布的活性N、O原子與蒙脫石片層發(fā)生締合與橋接作用，增強(qiáng)高分子與膨潤土層復(fù)合結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，促進(jìn)成膜。另一方面，超支化高分子通過活性位點(diǎn)在蒙脫石表面進(jìn)行多點(diǎn)吸附，分子支鏈暴露，受空間位阻作用及超支化拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)影響，在膜上方呈分子刷狀密集排布，一定程度上增強(qiáng)了膜的韌性及表面疏水性[35-37]。這個結(jié)果與圖6和圖7中獲得規(guī)律一致，說明引入潤滑添加劑可有效增強(qiáng)水基鉆井液中蒙脫石粒子的成膜作用，促進(jìn)泥餅生成，有利于降摩減阻。

3.3.2 潤滑穩(wěn)定性

對構(gòu)建的潤滑鉆井液體系在90～130 ℃條件下老化16 h，評價基本性能及潤滑穩(wěn)定性，結(jié)果詳見表1。在考察溫度范圍內(nèi)，水基鉆井液體系表觀黏度、塑性黏度、動切力平均值分別為32.9 ± 2.3 mPa·s、23.4 ± 1.9 mPa·s及9.5 ± 0.4 Pa，數(shù)值變化范圍窄，顯示了體系的黏溫穩(wěn)定性。同時，在90～130 ℃內(nèi)，潤滑系數(shù)變化區(qū)間為0.037～0.042，均小于常規(guī)Plus/KCl水基鉆井液潤滑系數(shù)0.07，說明引入潤滑添加劑PMA-EDA后，水基鉆井液具有穩(wěn)定、良好的潤滑效果。此外，可以發(fā)現(xiàn)水基鉆井液濾失量小于8 mL，能滿足現(xiàn)場應(yīng)用要求。上述結(jié)果顯示，作為潤滑添加劑，超支化高分子PMA-EDA不僅可以強(qiáng)化鉆井液潤滑性，體系潤滑性的溫度影響較小，同時對流變性和濾失性影響也很小，這些特性不僅與PMA-EDA空間構(gòu)型密切相關(guān)，也證實(shí)了超支化高分子作為其處理劑的適用性。

表1 水基潤滑鉆井液老化后性能參數(shù)表

3.3.3 摩擦與磨損性

對鉆井液體系開展摩擦與磨損檢測有利于系統(tǒng)評價體系潤滑性能。摩擦與磨損測試分別通過泥餅黏滯系數(shù)與摩擦副磨痕分析開展，圖9給出了典型Plus/KCl體系、油基鉆井液體系和潤滑鉆井液體系摩擦與黏滯系數(shù)的比較結(jié)果。圖9-a和9-b分別為摩擦系數(shù)和磨痕深度變化，摩擦系數(shù)關(guān)系為Plus/KCl體系大于油基鉆井液，更大于潤滑鉆井液，磨痕深度關(guān)系與摩擦系數(shù)一致。潤滑鉆井液的磨痕最淺為0.69 mm，與常規(guī)Plus/KCl體系和典型油基鉆井液相比，對應(yīng)摩擦系數(shù)分別減小了62%和53%，顯然加入潤滑添加劑PMA-EDA的潤滑鉆井液展示了最好的降摩減磨效果。此外，與同為水基鉆井液的Plus/KCl體系相比，設(shè)計(jì)潤滑鉆井液的摩擦與磨損參數(shù)下降顯著，說明二者在潤滑性能的實(shí)現(xiàn)上應(yīng)該不同。

比較圖9-c中泥餅黏滯系數(shù)值可以發(fā)現(xiàn)，潤滑鉆井液體系具有最高黏滯系數(shù)0.23，為Plus/KCl體系泥餅黏滯系數(shù)的2.5倍，是油基鉆井液泥餅黏滯系數(shù)4倍，說明形成的泥餅具有最大表面阻力作用。液體膜潤滑理論認(rèn)為[37]：表面黏滯阻力越小，潤滑效果越顯著。然而，此處的泥餅黏滯系數(shù)變化趨勢與體系摩擦系數(shù)值改變恰好相反，即泥餅表面阻力大，潤滑性反而高，這主要由潤滑區(qū)從液體潤滑向邊界潤滑轉(zhuǎn)移造成，因此潤滑模型也需要變化。前述圖1所示的潤滑混合區(qū)和邊界潤滑模型認(rèn)為：加入潤滑添加劑后，可以促進(jìn)泥餅在摩擦副表面高效形成，同時也提高了泥餅韌性與強(qiáng)度。所以，潤滑鉆井液具有更高的泥餅黏滯力，恰能反映超支化高分子能夠通過其空間分子結(jié)構(gòu)，強(qiáng)化與膨潤土片層邊緣締合與橋接作用，進(jìn)而促進(jìn)韌性泥餅高效生成，這種能力不僅有利于在摩擦副間形成具有一定強(qiáng)度的韌性屏障充當(dāng)邊界潤滑膜，還可以通過N、O原子在泥餅表面錨定作用維持潤滑膜破壞、生成的動態(tài)穩(wěn)定，有效隔離鉆桿與井壁摩擦副，最終提高潤滑鉆井液降摩減阻功能的長效性。這一結(jié)果也反映僅用流體潤滑膜解釋井下鉆柱與井壁摩擦副間潤滑作用存在較大缺陷，有必要結(jié)合基于泥餅層的邊界潤滑作用開展復(fù)合潤滑研究。

4 結(jié)論與展望

設(shè)計(jì)合成具有清晰作用機(jī)理的鉆井液潤滑添加劑，是開發(fā)新型高性能水基潤滑鉆井液的基礎(chǔ)，將為頁巖氣長水平井鉆進(jìn)提供關(guān)鍵技術(shù)支持。傳統(tǒng)鉆井液潤滑性能改進(jìn)主要基于液體潤滑理論，忽略了鉆井液固相組分的潤滑協(xié)同作用。因此，本文借鑒人體工學(xué)潤滑作用，分析分子空間結(jié)構(gòu)與潤滑性的構(gòu)效關(guān)系，開展了超支化高分子潤滑添加劑設(shè)計(jì)、合成、表征及潤滑評價研究，獲得主要結(jié)論如下：

1）分析水平井鉆進(jìn)摩擦行為，結(jié)合Stribeck潤滑曲線定義了井筒摩擦副邊界和混合潤滑作用；分析鉆井液多相流在鉆具與井壁受限空間內(nèi)的承載與剪切環(huán)境，提出了基于超支化高分子多點(diǎn)吸附強(qiáng)化邊界潤滑成膜的構(gòu)效關(guān)系，完善了井壁潤滑理論。

2）設(shè)計(jì)合成了以乙二胺為內(nèi)核的第5.5代超支化高分子聚（丙烯酸甲酯—乙二胺），熱解溫度達(dá)225 ℃，具有良好結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，且與膨潤土片層發(fā)生邊緣橋接作用，形成具有密實(shí)韌性復(fù)合結(jié)構(gòu)，促進(jìn)邊界潤滑成膜，有利于泥餅形成。

3）以合成聚（丙烯酸甲酯—乙二胺）為潤滑添加劑構(gòu)建了水基潤滑鉆井液，展現(xiàn)了良好潤滑性及穩(wěn)定性，并結(jié)合鉆井液摩擦和磨損行為揭示了區(qū)別于傳統(tǒng)油基鉆井液的邊界潤滑作用。

為了進(jìn)一步完善鉆井液在受限承載空間內(nèi)的邊界潤滑模型理論，獲得基于分子設(shè)計(jì)的新型潤滑處理劑構(gòu)效關(guān)系，需要繼續(xù)開展超支化高分子與膨潤土吸附作用的現(xiàn)代檢測技術(shù)研究，包括超支化分子空間結(jié)構(gòu)分析、分子末端鏈長及官能團(tuán)與基漿潤滑性關(guān)系、摩擦副表面多點(diǎn)吸附分子動力學(xué)行為、界面摩擦化學(xué)反應(yīng)及邊界協(xié)同成膜動態(tài)穩(wěn)定性演化規(guī)律等，這也為新一代潤滑添加劑開發(fā)及后續(xù)現(xiàn)場應(yīng)用提供理論與技術(shù)支持。