趙 欣 李孫博 馬永樂 耿 麒 邱正松 張小龍

1. 中國石油大學（華東）石油工程學院 2. 中國石油海洋工程有限公司渤星公司

0 引言

全球天然氣水合物（以下簡稱水合物）資源豐富，被認為是一種新型清潔能源，其90%以上賦存于深海海底沉積物中[1-3]。然而，鉆井作業(yè)中，地應(yīng)力的改變、鉆頭切削巖土以及鉆具與井壁摩擦產(chǎn)生的熱量，都可能破壞水合物穩(wěn)定存在的溫壓條件，導(dǎo)致井壁周圍水合物分解，發(fā)生擴徑，或是井壁失去膠結(jié)支撐而垮塌[4-8]；分解產(chǎn)生的水和大量氣體會增大地層孔隙壓力，導(dǎo)致地層強度降低，并會降低鉆井液密度，減小其對井壁的有效應(yīng)力支撐，加劇井壁失穩(wěn)。此外，水合物分解產(chǎn)生的氣體可能在低溫鉆井液中再次形成水合物，造成流動障礙[9-11]。因此，天然氣水合物的分解是海域水合物地層鉆井面臨的重大技術(shù)挑戰(zhàn)之一[12-14]。

在水合物鉆井中，鉆井液直接與水合物地層接觸，其溫度和密度是影響水合物穩(wěn)定性的決定因素。理論上可以提高鉆井液密度增加液柱壓力來穩(wěn)定水合物，但這會加劇鉆井液侵入地層，甚至造成井漏[15]。降低鉆井液溫度是抑制水合物分解最直接有效的途徑[16-18]，但采用傳統(tǒng)的在鉆井平臺上利用冷卻設(shè)備對鉆井液進行降溫的方式，鉆井液泵入井筒后其溫度便不再可控。因此，理想方式就是對鉆井液溫度實施全過程智能控制，其關(guān)鍵在于探索適用于水合物鉆探條件的智能控溫新材料。相變材料是利用相態(tài)變化時的潛熱來實現(xiàn)熱量儲存、轉(zhuǎn)化和利用的物質(zhì)[19]，已應(yīng)用于空調(diào)制冷、冷藏運輸及智能調(diào)溫紡織品等領(lǐng)域[20]。在鉆井液中加入相變材料后，在低溫海水井段相變材料從液態(tài)轉(zhuǎn)化成固態(tài)實現(xiàn)蓄冷（釋熱），在井筒中一旦鉆井液溫度上升至相變材料的熔融溫度，其便從固態(tài)轉(zhuǎn)化成液態(tài)，釋放冷量（蓄熱），使鉆井液長時間保持低溫，抑制水合物分解，并可循環(huán)使用。要實現(xiàn)這一目標，關(guān)鍵是制備出相變溫度適宜、相變潛熱高且與鉆井液配伍性良好的相變控溫處理劑。為此，筆者針對南海某海域水合物地層鉆井液溫度控制要求，優(yōu)化出二元復(fù)合芯材，以納米SiO2改性的MUF樹脂為壁材包裹復(fù)合芯材，制備出微膠囊化相變材料（圖1），可望為水合物地層鉆井井壁穩(wěn)定性控制提供新方法。

圖1 相變微膠囊結(jié)構(gòu)及相變原理示意圖

1 相變微膠囊的制備

1.1 實驗材料

制備復(fù)合芯材使用的兩種C10-18脂肪醇購自上海麥克林生化科技有限公司；甲醛水溶液、三聚氰胺、納米SiO2購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；尿素、檸檬酸、乳化劑購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 二元復(fù)合相變材料的制備

南海某區(qū)塊天然氣水合物地層鉆井要求鉆井液溫度低于20 ℃以避免水合物分解。預(yù)留3 ℃的相變控溫緩沖空間，本文的目標是制備相變溫度約為17 ℃的相變控溫微膠囊，當鉆井液溫度超過17 ℃后，微膠囊內(nèi)的芯材發(fā)生相變釋冷，延緩溫度上升。通過二元復(fù)合相變材料的種類設(shè)計與配比優(yōu)化，使用兩種C10-18脂肪醇按比例混合置于55 ℃恒溫槽中加熱融化并充分攪拌，在50 ℃超聲波清洗機中超聲震蕩30 min使其混合均勻，在室溫下靜置、冷卻，得到二元復(fù)合相變材料。

1.3 納米SiO2改性MUF樹脂相變微膠囊的制備

要將相變微膠囊應(yīng)用到鉆井液中，需要保證其壁材具有足夠的力學強度和密封性，避免鉆井過程中微膠囊破裂或芯材滲漏導(dǎo)致的微膠囊失效及鉆井液污染等問題。在壁材中添加納米顆粒可提高微膠囊的壁材強度及導(dǎo)熱性能[21]。筆者在前期開展的MUF樹脂相變微膠囊研究基礎(chǔ)上[22]，采用原位聚合法制備以二元復(fù)合相變材料為芯材、納米SiO2改性MUF樹脂為壁材的相變微膠囊，制備流程如圖2所示：①配制納米SiO2懸浮液，超聲分散15 min，將納米SiO2均勻分散后倒入3口燒瓶，加入一定量的三聚氰胺、甲醛、尿素，調(diào)節(jié)pH值為9，以500 r/min速率攪拌60 min后，即得到預(yù)聚體懸浮液；②稱取乳化劑、復(fù)合芯材緩慢加入預(yù)聚體懸浮液中，以2 000 r/min速率乳化分散30 min，形成分散均勻的水包油乳狀液；③將分散均勻的水包油乳狀液置于50 ℃恒溫水浴鍋中加熱，以400 r/min速率攪拌1 h，加入檸檬酸溶液調(diào)整pH值至4～5，向3口燒瓶中加入固化劑，反應(yīng)2 h后合成結(jié)束，將產(chǎn)物冷卻、洗滌、過濾、烘干，得到納米SiO2改性MUF樹脂相變微膠囊。

圖2 納米SiO2改性MUF樹脂相變微膠囊的制備示意圖

2 實驗方法

2.1 相變微膠囊的結(jié)構(gòu)表征

采用美國尼高力NEXUS傅里葉變換紅外光譜儀測試微膠囊的紅外光譜，掃描范圍為4 000～400 cm－1；采用CPV-900C偏光顯微鏡和日本日立SU8010掃描電子顯微鏡（SEM）觀察微膠囊形貌；采用Bettersize 2000激光粒度儀測試微膠囊的粒徑分布。

2.2 相變特性測試

為了分析相變微膠囊在升溫過程中的相變特性，采用德國耐馳DSC 214 polyma差示掃描量熱儀（DSC）測試微膠囊的熔融溫度及潛熱，測試流速為35 mL/min，溫度從10 ℃升溫至30 ℃，升溫速率為2 ℃/min。

2.3 相變控溫效果測試

配制0.1%XC水溶液，分別加入0、5%和8%的相變微膠囊，利用恒溫箱模擬測試3組樣品從15 ℃升溫至25 ℃過程，使用溫度傳感器實時記錄液相溫度，繪制升溫過程中各樣品的溫度—時間曲線。

2.4 壁材抗剪切強度測試

通過測試相變微膠囊的抗剪切強度，分析其在鉆井液高速剪切條件下發(fā)生破壞的風險。將微膠囊加入去離子水中，采用高速剪切機在一定剪切速率下（2 000 r/min、4 000 r/min、6 000 r/min、8 000 r/min、10 000 r/min）攪拌30 min，用無水乙醇洗滌、過濾、烘干，稱量剩余質(zhì)量，根據(jù)式（1）計算得到不同剪切速率下微膠囊的破損率。

式中ε表示相變微膠囊的破損率；M和m分別表示微膠囊的初始質(zhì)量和最終質(zhì)量，g；α表示微膠囊的包覆率，由超聲細胞粉碎機超聲破碎前后微膠囊的質(zhì)量差與初始質(zhì)量的比值計算得到[20]。

2.5 壁材密封性測試

通過測試微膠囊的長期密封性，分析因壁材不夠致密導(dǎo)致芯材緩慢滲漏的風險。分別稱取一定質(zhì)量的相變微膠囊，在3個燒杯中配制微膠囊懸浮液，分別以200 r/min低速攪拌1 d、3 d、7 d后，用無水乙醇洗滌、過濾、烘干，稱量剩余質(zhì)量，損失的質(zhì)量即滲漏的芯材質(zhì)量，利用式（1）計算芯材的破損率，即為芯材析出比。

3 結(jié)果與討論

3.1 納米SiO2改性MUF樹脂相變微膠囊結(jié)構(gòu)表征

3.1.1 形貌特征及粒徑

由圖3中的光學顯微鏡照片可以看出，制備出的相變微膠囊呈現(xiàn)為均勻的球形，具有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，粒徑多在10 μm以內(nèi)；利用SEM照片進一步觀察，可以看出微膠囊的壁材較為致密，包裹效果好，局部較為粗糙。粒度分布測試結(jié)果表明，微膠囊直徑主要分布在4～10 μm，D50值為6.57 μm。

圖3 相變微膠囊形貌圖

3.1.2 微膠囊的化學結(jié)構(gòu)

圖4為二元復(fù)合芯材、改性MUF樹脂壁材、相變微膠囊的紅外光譜圖。改性MUF樹脂的紅外光譜圖中，3 344.93 cm－1處的吸收峰為羥甲基的O—H伸縮振動吸收峰和酰胺基團的N—H伸縮振動吸收峰疊加而成，1 649.80 cm－1處對應(yīng)C=O的伸縮振動吸收峰，1 556.76 cm－1處對應(yīng)芳環(huán)的C=N和N—H剪切變形振動吸收峰，812.85 cm－1處對應(yīng)Si—O的對稱伸縮振動峰；復(fù)合芯材的紅外光譜圖中，1 499.38 cm－1處對應(yīng)—CH2的彎曲振動吸收峰，2 898 cm－1處對應(yīng)—CH3的伸縮振動吸收峰，1 099.23 cm－1處對應(yīng)C—O的伸縮振動吸收峰，2 955.38 cm－1處對應(yīng)—CH2的伸縮振動吸收峰，769.46 cm－1處對應(yīng)—CH2的振動吸收峰；相變微膠囊的紅外光譜圖中，1 649.80 cm－1、1 556.76 cm－1、812.85 cm－1處這些MUF樹脂的典型特征峰仍然存在，3 344.93 cm－1和1 099.23 cm－1處吸收峰強度增加，存在2 955.38 cm－1和2 898.00 cm－1處的復(fù)合芯材典型特征峰，表明制備出的微膠囊是由改性MUF樹脂與復(fù)合芯材組成。

圖4 芯材、壁材、微膠囊的紅外光譜圖

3.2 相變微膠囊的性能評價

3.2.1 相變特性

圖5為加熱條件下相變微膠囊芯材熔融過程的DSC測試結(jié)果。制備出的相變微膠囊的熔融溫度為16.8 ℃，相變峰值溫度為18.8 ℃，即鉆井液溫度升高至16.8 ℃后芯材開始發(fā)生熔融，逐漸釋放冷量，發(fā)揮降溫作用，避免或延緩鉆井液溫度升高至地層水合物的分解溫度；相變焓值較高，為96.3 J/g，可保證良好的相變控溫效率。

3.2.2 控溫性能

圖6為0.1%XC水溶液以及分別加入5%和8%相變微膠囊后升溫過程的溫度曲線。假設(shè)正常條件下鉆井液的循環(huán)溫度為15 ℃，未加入微膠囊時，溶液從15 ℃升溫至20 ℃需要34 min；加入微膠囊后，由于相變微膠囊的相變釋冷作用，懸浮液在17～18 ℃出現(xiàn)了明顯的“溫度臺階”，5%和8%相變微膠囊分別將懸浮液升溫至20 ℃的時間延長至52 min和66 min，即分別延長了52.9%和94.1%；升溫過程中相同時刻與空白樣的最大溫差分別為1.8 ℃和2.8 ℃，表明制備出的相變微膠囊可通過相變作用顯著延緩懸浮液溫度上升。

圖6 改性MUF相變微膠囊懸浮液的溫度—時間曲線圖

3.2.3 抗剪切強度

圖7為不同離心剪切速率條件下微膠囊的破損率。高速攪拌剪切會造成部分微膠囊壁材破裂，隨著剪切速率的增大，微膠囊的破損率逐漸增加。攪拌速率達到10 000 r/min時，MUF樹脂相變微膠囊的破損率為8.3%，具有較好的抗剪切強度，而經(jīng)過納米SiO2改性的微膠囊破損率為7.1%，表明納米SiO2改性后可進一步提高壁材強度。

圖7 改性MUF相變微膠囊破損率變化曲線圖

3.2.4 微膠囊的密封性

圖8為改性MUF樹脂相變微膠囊在200 r/min條件下分別攪拌1 d、3 d和7 d后芯材的析出情況。可以看出，攪拌1 d后，少量密封性差的微膠囊很快發(fā)生了芯材滲漏，芯材析出比約為4%；隨著時間延長，芯材析出比緩慢增加，攪拌7 d后未經(jīng)納米SiO2改性的微膠囊芯材析出比為8%，納米SiO2改性后芯材的析出比為6.9%。因此，研制出的微膠囊具有良好的密封性。

3.2.5 與鉆井液的配伍性

以深水水基鉆井液基礎(chǔ)配方（4%膨潤土漿 +0.15%NaOH + 0.5%PAC-LV + 0.1%XC + 0.5%JLS-2）為基漿，綜合考慮相變微膠囊的成本、控溫效果及對鉆井液性能的影響，分別評價加入5%和8%相變微膠囊的鉆井液在25 ℃和2 ℃的流變性和API濾失量，實驗結(jié)果如表1所示。加入微膠囊后，由于鉆井液中的固相含量增加，塑性黏度稍有增加，動切力基本不變，濾失量稍有降低。2 ℃下，加入5%微膠囊后，鉆井液表觀黏度增加9.4%，濾失量降低了7.8%；加入8%微膠囊后，表觀黏度增加16.6%，濾失量降低了9.7%。

表1 改性MUF樹脂相變微膠囊與水基鉆井液的配伍性實驗結(jié)果表

因此，加入濃度不超過8%的相變微膠囊會輕微增加鉆井液的黏度，但并未發(fā)生嚴重增稠，且改善了鉆井液的濾失造壁性，表明研發(fā)的相變微膠囊與鉆井液具有良好的配伍性。

4 結(jié)論

1）針對海域天然氣水合物地層鉆井液溫度控制要求，制備出相變溫度為16.8 ℃的脂肪醇類二元復(fù)合芯材，以納米SiO2改性的MUF樹脂為壁材，制備出改性MUF樹脂相變微膠囊，可通過相變蓄冷、釋冷作用調(diào)控鉆井液溫度，在升溫至相變溫度附近出現(xiàn)明顯的“溫度臺階”，延緩了溫度上升，濃度為5%和8%的微膠囊可將懸浮液從15 ℃升溫至20 ℃的時間分別延長52.9%和94.1%，在鉆井作業(yè)中有利于抑制地層水合物的分解，提高井壁穩(wěn)定性。

2）納米SiO2改性后可提高相變微膠囊的壁材強度，制備出的改性MUF樹脂相變微膠囊具有良好的抗剪切強度和密封性，可降低鉆井過程中微膠囊破裂和芯材泄露的風險；濃度為8%以內(nèi)的微膠囊對深水水基鉆井液的流變性和濾失性影響較小，表明其與鉆井液的配伍性良好，適用于水基鉆井液。