趙 嵐

（鶴山騰泰皮革有限公司，COSM可持續(xù)發(fā)展項(xiàng)目部，廣東 江門(mén) 529727）

1 研究背景

隨著全球變暖和新冠肺炎在全球的肆虐，消費(fèi)者對(duì)綠色及可持續(xù)發(fā)展產(chǎn)品的需求日益增加，品牌商也逐漸要求原材料和綠色環(huán)保再生等戰(zhàn)略性決策相一致。生物基樹(shù)脂的發(fā)展符合“碳中和”的發(fā)展目標(biāo)，隨著不可再生資源的不斷消耗，以“綠色、環(huán)保、可再生、易降解”著稱(chēng)的生物基材料的開(kāi)發(fā)利用對(duì)于國(guó)家經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展以及材料領(lǐng)域的可持續(xù)發(fā)展顯得尤為重要。用于生產(chǎn)生物基樹(shù)脂復(fù)合材料的天然原料容易獲得，這是促進(jìn)其增長(zhǎng)的另一個(gè)因素。另外，受經(jīng)濟(jì)持續(xù)好轉(zhuǎn)，加上美國(guó)因寒冷天氣導(dǎo)致多類(lèi)化工裝置關(guān)閉停工影響，化工市場(chǎng)在供需失衡下，化工原料價(jià)格強(qiáng)勁上漲走勢(shì)有望延續(xù)，樹(shù)脂企業(yè)都在尋求新的解決方案，以期減少對(duì)石油化工產(chǎn)品的依賴(lài)[1]。根據(jù)Technavio的最新市場(chǎng)研究報(bào)告，全球生物基樹(shù)脂市場(chǎng)有望在2020—2024 年期間以19%的復(fù)合年增長(zhǎng)率增長(zhǎng)，最終達(dá)到1 128.98 萬(wàn)t。

生物基樹(shù)脂主要有生物基環(huán)氧樹(shù)脂、生物基酚醛樹(shù)脂、生物基不飽和聚酯樹(shù)脂、生物基呋喃樹(shù)脂等[2]。各種油類(lèi)如蓖麻、大豆基、油菜籽和腰果酚基以及糖和木質(zhì)素等的熱固性樹(shù)脂己經(jīng)進(jìn)行了商業(yè)化生產(chǎn)，但是始終存在著綜合性能差，與傳統(tǒng)的石油基樹(shù)脂還有較大差距的問(wèn)題。最近很多研究機(jī)構(gòu)在用多種帶有雜環(huán)、脂肪環(huán)和芳香環(huán)的生物基化合物代替石油基雙酚A 用于制備環(huán)氧樹(shù)脂，但目前已報(bào)道的生物基環(huán)氧樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能仍然難以替代雙酚A 型環(huán)氧樹(shù)脂。因此生物基樹(shù)脂能否通過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化和創(chuàng)新的工藝技術(shù)方案，使其性能到達(dá)甚至超越石化樹(shù)脂，仍然是目前面臨的挑戰(zhàn)。

2 實(shí)驗(yàn)原理

本實(shí)驗(yàn)生產(chǎn)出的再生皮需要用到一種樹(shù)脂和天然橡膠結(jié)合，此樹(shù)脂是100%生物基，由環(huán)氧化甘油三酯，也可以是植物基油，例如植物油或堅(jiān)果油及微生物油（由藻類(lèi)或酵母產(chǎn)生）合成，另一個(gè)試劑是天然存在的多官能羧酸和至少一些接枝的含羥基溶劑，同時(shí)需要由植物油組成的甘油三酯包括環(huán)氧化大豆油（ESO）、環(huán)氧化亞麻籽油（ELO）、環(huán)氧化物玉米油、環(huán)氧化棉籽油、環(huán)氧化菜籽油、環(huán)化葡萄籽油、環(huán)氧化罌粟籽油、環(huán)化舌油、環(huán)氧化葵花油、環(huán)氧化紅花油、環(huán)氧化小麥胚芽油、環(huán)氧化核桃油和其他環(huán)氧化植物油。

官能羧酸是天然存在的多官能酸，包括檸檬酸、酒石酸、琥珀酸、蘋(píng)果酸、馬來(lái)酸和富馬酸等。其中所述溶劑包含至少部分含羥基溶劑（例如醇），所述含羥基溶劑與多官能羧酸上所含的至少部分羧酸官能團(tuán)反應(yīng)，這里稱(chēng)為預(yù)聚物固化劑。三種物質(zhì)反應(yīng)后的產(chǎn)物是一種黏性液體，可溶于未改性的環(huán)氧化植物油和其他環(huán)氧化植物源聚合物（例如環(huán)氧化天然橡膠）。

樹(shù)脂固化劑的添加可以消除固化過(guò)程中由于溶劑蒸發(fā)而導(dǎo)致的孔隙率風(fēng)險(xiǎn)。此外，低聚物固化劑可包含基本上所有的多官能羧酸，從而在固化過(guò)程中不需要額外的固化劑。例如，檸檬酸在環(huán)氧化大豆油（ESO）中不混溶，但它們可以在合適的溶劑中相互反應(yīng)?？梢赃x擇合適檸檬酸的量，使得ESO 中的環(huán)氧基和檸檬酸中的羧基充分反應(yīng)行成固化劑。使用足夠過(guò)量的檸檬酸，可以限制預(yù)聚合程度，從而不形成凝膠部分。反應(yīng)目標(biāo)是是通過(guò)檸檬酸上的羧酸基團(tuán)與ESO上的環(huán)氧基團(tuán)之間的反應(yīng)形成的低分子量（低聚）檸檬酸封端酯產(chǎn)物。用于反應(yīng)介質(zhì)的溶劑包含至少一部分含羥基溶劑（即醇，例如IPA、乙醇等），含羥基溶劑在反應(yīng)期間接枝到至少一種或多官能羧酸上。

3 實(shí)驗(yàn)規(guī)律

實(shí)驗(yàn)室做了300 多種預(yù)聚物嘗試，發(fā)現(xiàn)以下規(guī)律：

低聚物固化劑可由ESO 與檸檬酸的質(zhì)量比在1.5∶1～0.5∶1 的范圍內(nèi)產(chǎn)生，對(duì)應(yīng)于環(huán)氧化物的物質(zhì)的量比基團(tuán)：約0.43∶1（質(zhì)量比1.5∶1）～0.14∶1（質(zhì)量比0.5∶1）的羧酸基團(tuán)。在說(shuō)明性實(shí)施例中ESO∶檸檬酸為1∶1，環(huán)氧基團(tuán)與羧酸基團(tuán)的物質(zhì)的量比為0.29∶1。如果在反應(yīng)過(guò)程中加入過(guò)多ESO，溶液可能會(huì)發(fā)生凝膠并且不可能達(dá)到進(jìn)一步摻入ESO 以產(chǎn)生目標(biāo)樹(shù)脂。注意，以質(zhì)量為基礎(chǔ)ESO（分子量1 000 g/mol，每分子3 個(gè)羧基的官能度）以100 份ESO與約30 份檸檬酸的質(zhì)量比發(fā)生。ESO 與檸檬酸的質(zhì)量比大于1.5∶1 可能會(huì)形成分子量過(guò)大因此粘度過(guò)大的固化劑，這限制了其結(jié)合到未改性的環(huán)氧化植物油或環(huán)氧化天然橡膠中的能力。如果ESO 與檸檬酸的質(zhì)量比低于0.5∶1：已經(jīng)發(fā)現(xiàn)過(guò)量的檸檬酸，溶劑蒸發(fā)后，未分級(jí)的檸檬酸可能會(huì)從溶液中沉淀出來(lái)。

除了控制ESO 與檸檬酸的比例之外，通過(guò)實(shí)驗(yàn)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，作為溶劑使用的羥基溶劑醇的量的選擇性控制也會(huì)影響制成的合成彈性體的物理性質(zhì)。醇溶劑本身通過(guò)與功能性多官能羧酸形成酯鍵結(jié)合到彈性體中，可以使用兩種或多種羥基溶劑的混合物來(lái)調(diào)整含羥基基團(tuán)的量從而控制在檸檬酸封端的低聚固化劑上的接枝量。圖1 描敘了制備本生物基樹(shù)脂的化學(xué)反應(yīng)路線。

圖1 制備生物基樹(shù)脂的化學(xué)反應(yīng)路線

從圖1 可以看到適量的異丙醇（IPA）、乙醇或其他合適的醇和檸檬酸與ESO 形成縮合反應(yīng)和酯化反應(yīng)。由于檸檬酸具有三種羧基基團(tuán)，這種接枝降低了與ESO 反應(yīng)的檸檬酸分子的平均官能度。這有利于形成更線性和支鏈程度較低的低聚結(jié)構(gòu)。丙酮可以用作溶劑系統(tǒng)的一種成分使檸檬酸與ESO 混溶，但與IPA 或乙醇不同，丙酮本身不能接枝到檸檬酸封端的低聚固化劑上。事實(shí)上，在低聚固化劑的制備過(guò)程中，我們發(fā)現(xiàn)預(yù)聚物的反應(yīng)性部分取決于醇與丙酮的比例。也就是說(shuō)，檸檬酸和ESO 含量相似的反應(yīng)混合物中，與在相似反應(yīng)條件下由醇與丙酮的比例相對(duì)較低的溶液產(chǎn)生的固化劑相比，由醇與酮的比例相對(duì)較高的溶液產(chǎn)生的固化物具有更長(zhǎng)、更少的支化結(jié)構(gòu)。此生物基樹(shù)脂可適用于與其他未改性的環(huán)氧化植物油一起使用生產(chǎn)出無(wú)孔隙的彈性體產(chǎn)品。

4 應(yīng)用范圍

4.1 涂層材料

如上所述此生物基材料可以用作預(yù)聚物，并且可以與另外的環(huán)氧化植物油混合以用作樹(shù)脂，可應(yīng)用于各種背襯材料/背襯層以產(chǎn)生具有優(yōu)異撕裂強(qiáng)度、柔韌性、尺寸穩(wěn)定性和制造完整性的皮革狀材料。背襯材料可以包括樹(shù)脂浸漬的背襯層，比如編織的棉法蘭絨。如果生物基材料配制的黏度相對(duì)較低，則在樹(shù)脂涂覆的織物芯上方會(huì)有法蘭絨暴露出來(lái)，這給材料表面賦予了溫暖的紋理。其他織物背襯材料/背襯層可以包括各種類(lèi)型的編織基底（例如平紋織物、斜紋織物、緞紋織物和牛仔布）、針織基底和非編織基底等。

此生物基樹(shù)脂還可以涂覆在非黏性表面（例如硅酮或PTFE）或紋理紙上。在生物基樹(shù)脂被涂覆到均勻?qū)颖砻嬷?，可以在液體樹(shù)脂的頂部放置一層背襯材料，液體樹(shù)脂可以滲透到織物層（即背襯材料）中，從而在固化期間與織物形成永久性結(jié)合。然后可將制品放置在烘箱中以完成樹(shù)脂的固化。固化溫度可優(yōu)選為60～100 ℃，持續(xù)4～48 h。或者液體樹(shù)脂可以以一定的層厚度涂覆在非黏性表面（例如硅酮或PTFE）或紋理紙上，之后織物可以鋪設(shè)在液體樹(shù)脂的頂部，然后另一個(gè)非黏性表面可以鋪設(shè)在樹(shù)脂和織物的頂部。該組件可以放置在加熱的模壓機(jī)中以完成固化。模壓機(jī)內(nèi)的固化溫度可選80～170 ℃之間溫度。固化持續(xù)5～60 min。

生物基樹(shù)脂可以是具有輕微的黃色色調(diào)且光學(xué)透明的，不添加顏料的樹(shù)脂可用于制造類(lèi)似油布的材料防水和防風(fēng)，同時(shí)仍織物圖案在樹(shù)脂內(nèi)可見(jiàn)。涂層織物可以在烘箱中固化（無(wú)需壓制成型）或可以在加熱的壓機(jī)中固化。這種涂層織物可用于服裝，特別是外衣或防水配件；包括但不限于錢(qián)包、手提包、背包、行李袋、公文包、帽子等。

4.2 后處理

做出的生物基樹(shù)脂與由未經(jīng)處理或再循環(huán)的紡織纖維組成的非織造墊相結(jié)合，已經(jīng)制造出了新的壓花制品，約7～20 mm 厚。浸漬后，可以在加熱液壓機(jī)中將非織造織物網(wǎng)在10～250 psi 之間的標(biāo)稱(chēng)壓力下壓制?？梢栽诠铇?shù)脂隔離襯墊之間壓制帶有樹(shù)脂的非織造織物，其中一個(gè)隔離襯墊可以具有壓花圖案。壓花圖案可以具有深度在1～6 mm 之間的浮雕特征，制備的樹(shù)脂進(jìn)一步用結(jié)構(gòu)顏色顏料例如各種云母顏料著色時(shí)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，它可以創(chuàng)造出美觀的圖案制品。結(jié)構(gòu)顏色創(chuàng)造出與浮雕圖案相對(duì)應(yīng)的鮮明對(duì)比和視覺(jué)深度。

還使用了輥涂工藝加工制造樹(shù)脂涂層織物，包括皮革類(lèi)材料，紋理紙通常用作載體膜以使樹(shù)脂和織物在特定時(shí)間內(nèi)通過(guò)烘箱。鑄造前樹(shù)脂的真空脫氣可能會(huì)允許用于固化的更高溫度（由于較少的殘留溶劑、水分和截留的空氣），這將加快固化時(shí)間，從而加快線拉伸速度。

實(shí)驗(yàn)中還添加了某些催化劑加速羧基和環(huán)氧基團(tuán)的加成，包括吡啶、異喹啉醌、N，N-二甲基環(huán)己胺、三丁胺N-乙基嗎啉二甲基苯胺、氫氧化四丁基銨、四元銨和鏻分子、各種咪唑和類(lèi)似分子。有機(jī)酸的鋅鹽可提高固化速度，并賦予抗?jié)窈统赡た斓男阅堋?/p>

類(lèi)似皮革的實(shí)施方案和方法包括特定的反應(yīng)參數(shù)（例如，溫度、壓力、試劑比等），但這些物質(zhì)和方法僅用于說(shuō)明性目的，并且不以任何方式限制本公開(kāi)的范圍。

5 實(shí)施方案

5.1 實(shí)施方案Ⅰ

將50 份酸溶解，在攪拌的同時(shí)緩慢加入20 份ESO。在連續(xù)加熱和攪拌下（高于95 ℃，優(yōu)選高于120℃）蒸發(fā)IPA。將該粘性預(yù)聚物冷卻至低于100 ℃（優(yōu)選低于80 ℃），并加入90 份ESO 以及各種結(jié)構(gòu)顏色顏料和2 份硬脂酸鋅（作為內(nèi)脫模劑）。得到的樹(shù)脂將材料倒入纖維素織物上，并在150 ℃下固化20～50 min。初始固化后，將材料置于烘箱中過(guò)夜后固化（24 h）。然后將材料表面打磨光滑（可選拋光）。發(fā)現(xiàn)所得材料具有類(lèi)似皮革的特性。

5.2 實(shí)施方案Ⅱ

檸檬酸65 份溶解在30 份40 ℃IPA 和60 份丙酮中，加速攪拌，溶解檸檬酸后，加入65 份ESO，在連續(xù)加熱下蒸發(fā)丙酮和IPA，混合物在延長(zhǎng)加熱和攪拌時(shí)間后，反復(fù)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物的量大于單獨(dú)的ESO 和檸檬酸的質(zhì)量之和。IPA 的量會(huì)影響到聚合物粘度的變化，IPA 的量多會(huì)使預(yù)聚合物的粘度更低，因?yàn)镮PA的含量越高，可以將更多的IPA 接枝到檸檬酸上的羧酸位點(diǎn)上，從而降低了酸的平均功能，從而減少了支鏈少的低聚預(yù)聚物。將以上ESO 的量補(bǔ)加到100 份，將生成的混合物澆鑄在硅橡膠墊上制成透明片材。根據(jù)ASTMD412 試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)拉伸強(qiáng)度為0.45 MPa，伸長(zhǎng)率為148%?？墒覝卮鎯?chǔ)三個(gè)月以上仍能保持均勻且粘度穩(wěn)定。

發(fā)現(xiàn)適當(dāng)調(diào)整預(yù)聚物和樹(shù)脂比例可生產(chǎn)出從硬塑性材料到高粘合彈性體材料的一系列材料。通常在預(yù)聚物形成過(guò)程中接枝的IPA 的量越高，所得到的材料硬度越低，穩(wěn)定性就越低。溶解的蟲(chóng)膠的量越大，硬度越高。接近化學(xué)計(jì)量平衡（30 質(zhì)量份至100 質(zhì)量份ESO）的檸檬酸量通常產(chǎn)生最硬的材料，除非在預(yù)聚物形成過(guò)程中被羧酸基團(tuán)的高含量IPA 接枝抵消。

為了提高產(chǎn)品的冷裂紋耐受性，添加了柔性增塑劑（活性單不飽和油、蓖麻油的脂肪酸和脂肪酸鹽）、多不飽和油天然植物油（非環(huán)氧化甘油三酯）可能表現(xiàn)出良好的低溫流動(dòng)性[3]。另一種方法是添加環(huán)氧天然橡膠（ENR），ENR 有不同等級(jí)的環(huán)氧度商品，例如25%環(huán)氧度雙鍵產(chǎn)生ENR-25 級(jí)，50%雙鍵的環(huán)氧化產(chǎn)生ENR-50 級(jí)。較高的環(huán)氧度會(huì)增加玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，Tg保持盡可能低有利于最大程度地提高最終樹(shù)脂的抗冷裂性，因此ENR-25 可能是用作聚合物增塑劑的優(yōu)選等級(jí)。甚至更低的環(huán)氧化水平有利于進(jìn)一步降低最終樹(shù)脂的冷裂溫度。為生物基高分子材料的發(fā)展提供可靠的實(shí)驗(yàn)及理論基礎(chǔ)。