賈劍峰

（山西省晉中生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，山西 晉中 030600）

0 引言

二氧化硫是我國(guó)大氣環(huán)境污染的首要污染物，主要由各類工業(yè)燃燒產(chǎn)生。二氧化硫也是我國(guó)實(shí)施總量控制的重點(diǎn)污染物。在我國(guó)日常的固定污染源廢氣污染源環(huán)境監(jiān)測(cè)中，二氧化硫是各種電廠、焦化、冶煉等行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)及大氣綜合排放標(biāo)準(zhǔn)都要求監(jiān)測(cè)的污染物，二氧化硫項(xiàng)目作為一個(gè)常規(guī)且最為重要的一個(gè)監(jiān)測(cè)因子，監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性是很重要的環(huán)節(jié)。監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，有時(shí)候甚至?xí)绊懫髽I(yè)能否通過竣工驗(yàn)收。在對(duì)一個(gè)企業(yè)的執(zhí)法監(jiān)測(cè)過程中，這個(gè)項(xiàng)目是否超標(biāo)及超標(biāo)的倍數(shù)，會(huì)直接影響到處罰數(shù)額。

我國(guó)現(xiàn)階段對(duì)于固定污染源SO2的測(cè)量方法主要有《固定污染源排氣中二氧化硫的測(cè)定碘量法》《固定污染源排氣中二氧化硫的測(cè)定定電位電解法》[1]《固定污染源廢氣 二氧化硫的測(cè)定 非分散紅外吸收法》[2]《固定污染源廢氣 二氧化硫的測(cè)定 便攜式紫外吸收法》[3]等。其中，碘量法由于需要現(xiàn)場(chǎng)采樣后實(shí)驗(yàn)室分析，監(jiān)測(cè)周期較長(zhǎng)，且測(cè)定下限高，范圍太窄（100～6 000 mg/m3），現(xiàn)在SO2燃煤電廠超低排放標(biāo)準(zhǔn)為35 mg/m3，難以支撐日常監(jiān)管和執(zhí)法需求，目前已鮮有應(yīng)用。下面主要通過比較其余三種測(cè)量方法的參數(shù)及CO 和CH4兩種常見氣體在儀器測(cè)量時(shí)的干擾，探討檢測(cè)過程中應(yīng)該注意的環(huán)節(jié)及紫外法相較于其他兩種方法的優(yōu)勢(shì)。

1 監(jiān)測(cè)過程存在的氣體干擾問題

現(xiàn)在主要使用其余三種方法測(cè)定，但是對(duì)同一個(gè)污染源測(cè)定時(shí)，有時(shí)發(fā)現(xiàn)測(cè)量結(jié)果會(huì)相差很大，三種方法在對(duì)同一個(gè)污染源煙氣中監(jiān)測(cè)時(shí)數(shù)值不同，需要辨別三組數(shù)據(jù)的可靠性。三種方法都屬于環(huán)境保護(hù)部發(fā)布標(biāo)準(zhǔn)，操作儀器都是質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督部門檢定合格，測(cè)量前后也都會(huì)用標(biāo)氣進(jìn)行校準(zhǔn)，都在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。這時(shí)需要考慮監(jiān)測(cè)過程中煙氣中成分對(duì)兩種方法的干擾，以判斷儀器和數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

首先從測(cè)定下限和檢出限來說，便攜式紫外吸收法方法檢出限為2 mg/m3，測(cè)定下限為8 mg/m3，定電位電解法和非分散紅外吸收法方法檢出限為3 mg/m3，測(cè)定下限定電位電解法為12 mg/m3，非分散紅外吸收法為10 mg/m3。再?gòu)男阅芤罂?，示值誤差要求：A 紫外法，校準(zhǔn)量程＞100 μmol/mol 時(shí)，相對(duì)誤差不超過±3%；校準(zhǔn)量程≤100 μmol/mol 時(shí)，絕對(duì)誤差不超過±3.0 μmol/mol；B 定電位電解法和紅外法，相對(duì)誤差不超過±5%（標(biāo)準(zhǔn)氣體摩爾分?jǐn)?shù)＜100 μmol/mol時(shí)，絕對(duì)誤差≤5 μmol/mol）從已發(fā)布技術(shù)指標(biāo)來看，便攜式紫外吸收法精確度是優(yōu)于定電位電解法和紅外吸收法。接下來重點(diǎn)考慮監(jiān)測(cè)過程存在的氣體干擾問題：

1.1 定電位電解法存在問題

從前，我國(guó)污染源廢氣中二氧化硫的監(jiān)測(cè)主要采用定電位電解法。定電位電解法具有儀器小型，輕便，便于攜帶，快速測(cè)定無需預(yù)熱、快速響應(yīng)、現(xiàn)場(chǎng)直讀等優(yōu)勢(shì)，一度被我國(guó)各級(jí)環(huán)境監(jiān)測(cè)站廣泛應(yīng)用于日常開展污染源監(jiān)測(cè)。但是，隨著二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)值的越來越低，定電位電解法交叉干擾組分多、傳感器容易毒化，更換頻率較高，無法支持長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)監(jiān)測(cè)等缺點(diǎn)慢慢突顯?，F(xiàn)在二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)普遍低于35 mg/m3，因此對(duì)監(jiān)測(cè)中儀器的精度要求越來越高。在使用定電位電解法測(cè)定煙道氣二氧化硫濃度的實(shí)踐中，發(fā)現(xiàn)煙氣的濕度、負(fù)壓以及NO2、CO、H2S、NH3氣體等因素對(duì)二氧化硫濃度的測(cè)定存在一定的干擾，有時(shí)甚至?xí)箿y(cè)定結(jié)果嚴(yán)重偏離其實(shí)際值，影響了監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。其中檢測(cè)中最常見的是CO 對(duì)二氧化硫濃度的干擾。CO多見于水泥廠窯尾、鋼鐵廠燒結(jié)機(jī)頭、瓦斯發(fā)電機(jī)組和煤氣鍋爐，高爐熱風(fēng)爐等，甚至于焦化廠焦?fàn)t、裝煤、推焦廢氣中也會(huì)存在。

在監(jiān)測(cè)我市某水泥廠窯尾時(shí)出現(xiàn)定電位電解法監(jiān)測(cè)結(jié)果為25 mg/m3，而紅外法和紫外法在線設(shè)備均為3 mg/m3左右。為明確一氧化碳對(duì)定電位電解法的干擾，對(duì)所用設(shè)備進(jìn)行一氧化碳干擾試驗(yàn)以明確一氧化碳對(duì)二氧化硫的干擾程度。選用英國(guó)凱恩KM9106數(shù)據(jù)，截取一部分?jǐn)?shù)據(jù)見表1、表2。

表1 一氧化碳干擾試驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)表

表2 一氧化碳干擾試驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)表

通過干擾試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)SO2摩爾分?jǐn)?shù)為50 μmol/mol時(shí)，CO 對(duì)其影響變化會(huì)顯著增加。當(dāng)CO 摩爾分?jǐn)?shù)高于1 000 μmol/mol 時(shí)，儀器允許示值偏差已達(dá)臨界值。在SO2濃度較高時(shí)，CO 對(duì)其測(cè)定值影響基本在標(biāo)準(zhǔn)要求范圍內(nèi)，但是現(xiàn)在燃煤電廠要求SO2質(zhì)量濃度為35 mg/m3，焦化行業(yè)焦?fàn)t煙囪執(zhí)行30 mg/m3、相當(dāng)于摩爾分?jǐn)?shù)為10 μmol/mol，在如此精確的濃度值下，CO 干擾被成倍放大，哪怕只產(chǎn)生5 μmol/mol 干擾都有概率造成超出標(biāo)準(zhǔn)等誤判，在現(xiàn)場(chǎng)復(fù)雜的煙氣成分和環(huán)境下，難免影響準(zhǔn)確度。尤其是沖天爐、窯爐等高一氧化碳的煙氣成分下，煙氣內(nèi)CO 質(zhì)量濃度值有時(shí)可達(dá)上萬mg/m3，此時(shí)儀器上SO2質(zhì)量濃度示值可達(dá)300 mg/m3以上，明顯有偏差。對(duì)于此類干擾有人提出在儀器中添加修正曲線以修正，但是對(duì)于現(xiàn)有定電位電解法設(shè)備，由于監(jiān)測(cè)環(huán)境煙氣成分復(fù)雜，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)多種干擾氣體，還沒有哪家能在設(shè)備中做到對(duì)多種干擾氣體的完全過濾消除，同時(shí)現(xiàn)在大部分設(shè)備商利用各干擾氣之間干擾系數(shù)，增加傳感器利用公式程序進(jìn)行修正，但是修正準(zhǔn)確度有待考究。經(jīng)常出現(xiàn)過度修正或者修正不夠問題。

1.2 非分散紅外法存在問題

非分散紅外分析法與定電位電解法相比，具有穩(wěn)定性好、抗背景氣體干擾能力強(qiáng)，維護(hù)簡(jiǎn)便等優(yōu)勢(shì)。同時(shí)紅外法部分設(shè)備也存在預(yù)熱時(shí)間長(zhǎng)、受外界溫度波動(dòng)影響較大，濃度響應(yīng)較慢、對(duì)煙氣濕度有要求等缺點(diǎn)。在一次儀器間比對(duì)測(cè)試（測(cè)試污染源為焦化廠焦?fàn)t煙氣）中發(fā)現(xiàn)某紅外設(shè)備數(shù)據(jù)為146 mg/m3，某紫外吸收法分析儀數(shù)據(jù)為10 mg/m3，據(jù)此推斷可能存在焦化有機(jī)物對(duì)二氧化硫等測(cè)定存在一定的干擾。后來，通過甲烷對(duì)二氧化硫的干擾實(shí)驗(yàn)，進(jìn)行比較。通過測(cè)定摩爾分?jǐn)?shù)為1 000 μmol/mol 的甲烷標(biāo)氣，儀器二氧化硫氣體摩爾分?jǐn)?shù)示值應(yīng)該為0。下面分別用非分散紅外吸收法儀器為德國(guó)MGA5 和北京雪迪龍MODEL3080，以及便攜式紫外吸收法嶗應(yīng)3023Y 對(duì)摩爾分?jǐn)?shù)為1 000 μmol/mol 甲烷氣進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)得二氧化硫摩爾分?jǐn)?shù)值如表3：

表3 二氧化硫摩爾分?jǐn)?shù) 單位：μmol/mol

通過表3 可以看出，在甲烷摩爾分?jǐn)?shù)1 000 μmol/mol時(shí)紅外吸收法MGA5 測(cè)得均值為45 μmol/mol，MODEL3080 測(cè)得的均值為13 μmol/mol，紫外吸收法3023Y 測(cè)得均值為0。從表中可以看出MGA5 受影響最大，達(dá)到4.5%，MGA5 未采取甲烷消除所以偏差最大?，F(xiàn)有天然氣鍋爐、焦?fàn)t煙氣等廢氣中CH4含量較高，監(jiān)測(cè)結(jié)果應(yīng)該考慮有機(jī)物CH4等的干擾。應(yīng)對(duì)復(fù)雜多樣的企業(yè)和項(xiàng)目，監(jiān)測(cè)前應(yīng)該了解工藝，采取不同分析設(shè)備以排除有機(jī)物對(duì)二氧化硫的干擾。已知現(xiàn)在紅外吸收法對(duì)甲烷干擾現(xiàn)有的方法主要為儀器上添加濾光片對(duì)甲烷進(jìn)行過濾消除和通過安裝甲烷傳感器，通過測(cè)定的甲烷值在儀器內(nèi)添加修正曲線進(jìn)行扣除。但是部分修正效果有時(shí)會(huì)產(chǎn)生過多或過少的偏差。

2 結(jié)論

通過一氧化碳干擾實(shí)驗(yàn)，得知定電位電解法分析儀煙氣中SO2時(shí)，CO 干擾氣體對(duì)SO2測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)正干擾，且二氧化硫濃度較低時(shí)，誤差較大，建議盡量使用紫外吸收法及非分散紅外法分析儀進(jìn)行監(jiān)測(cè)，通過對(duì)紫外分析方法與紅外分析方法儀器甲烷氣的測(cè)定比對(duì)，發(fā)現(xiàn)在甲烷濃度較高的煙氣中，甲烷對(duì)紅外分析法有明顯正干擾，應(yīng)盡量避免使用紅外吸收法分析設(shè)備，雖然有些設(shè)備商宣稱能夠去除甲烷，但是修正偏差有時(shí)不是很精確。通過實(shí)驗(yàn)比較，便攜式紫外吸收法，在測(cè)定時(shí)存在預(yù)熱時(shí)間快、分析精度高、抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，在煙氣中有上述氣體干擾時(shí)優(yōu)先考慮便攜式紫外分析法測(cè)定二氧化硫，以減少干擾氣體對(duì)數(shù)據(jù)的影響。