劉葉剛

（上海電氣集團(tuán)國(guó)控環(huán)球工程有限公司，山西 太原 030001）

我國(guó)的電解鋁行業(yè)在全球占據(jù)著舉足輕重的地位，電解鋁產(chǎn)量占全球的57.18%，消費(fèi)量占全球的58.97%。隨著電解鋁產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，電解鋁廢舊電極外排量也在逐年增長(zhǎng)，其污染問題越來越突出，成為制約電解鋁企業(yè)節(jié)約資源、節(jié)能減排的瓶頸問題[1-2]。因此，解決其對(duì)環(huán)境的危害，實(shí)現(xiàn)鋁工業(yè)持續(xù)發(fā)展與環(huán)境和諧，是鋁工業(yè)需要一起面對(duì)的課題。

1 電解鋁廢舊電極的來源

1.1 電解鋁用陰極材料的報(bào)廢

鋁電解過程中，陰極上發(fā)生的主反應(yīng)是熔于冰晶石（Na3A1F6、A1F3、CaF2和A12O3等）中的Al3+被還原成液態(tài)金屬鋁，然后匯積于炭質(zhì)槽底表面，鋁液和炭質(zhì)槽底均為電解槽的導(dǎo)電陰極。電解質(zhì)熔體中有各種氟化物、雜質(zhì)，電解過程會(huì)產(chǎn)生熔鹽。在熔鹽的腐蝕、沖刷以及及熱應(yīng)力的作用下，陰極碳?jí)K會(huì)逐漸變形、膨脹和斷裂，最后破損成為廢陰極。鋁電解槽陰極的生命周期通常在3～10 a 不等，一般為5～6 a。

廢舊陰極大部分浸漬了電解液和金屬。其主要由兩種材料組成：一是位于集電棒上方的廢舊陰極炭塊，主要由石墨化側(cè)壁塊、搗固糊、陰極塊和碳化硅的混合物組成，占廢舊陰極質(zhì)量的55%；二是集電棒下方的廢舊陰極耐火材料，主要由耐蛭石和火磚組成，占廢舊陰極質(zhì)量的45%。

1.2 電解鋁用陽(yáng)極材料的報(bào)廢

鋁電解過程中，陽(yáng)極在高溫條件下被氧氣氧化形成CO 和CO2，造成石墨陽(yáng)極的損耗，形成殘極。破碎后為顆粒狀以及粉磨狀的殘極渣。電解過程中，浸泡在氟化物電解質(zhì)里的陽(yáng)極炭塊，受電解質(zhì)沖刷發(fā)生掉渣現(xiàn)象，掉落的炭渣會(huì)影響電解質(zhì)的某些性質(zhì)，從而影響電解工藝，須將其從電解槽中撈出，撈出的炭渣含有大量的電解質(zhì)（70%左右）。

2 電解鋁廢舊電極的危害

電解鋁廢舊電極一直以來是制約電解鋁行業(yè)發(fā)展的重要因素。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)1 kt 電解鋁將產(chǎn)生8 t廢耐火材料、10 t 廢炭素材料以及一定數(shù)量的廢保溫材料，其排放量不可小視。

廢舊陽(yáng)極炭塊浸漬的電解質(zhì)較少（17%左右），經(jīng)重選分離后的碳素塊，可作為優(yōu)質(zhì)的燃料出售；廢舊陰極中的耐火成分用于制造水泥、混凝土和磚，或作為道路鋪裝添加劑等；而廢舊陰極炭塊是一種有毒廢棄物（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%～60%的氟化物，微量氰化物的危險(xiǎn)廢物），遇到雨淋、水浸等情況，會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。2020 年我國(guó)產(chǎn)出廢舊陰極共約37～56 萬(wàn)t。目前，世界范圍內(nèi)尚缺乏完全可工業(yè)化應(yīng)用的電解鋁廢陰極無害化處置及資源化利用技術(shù)。

3 廢舊陰極材料資源化處置研究進(jìn)展

一直以來，國(guó)內(nèi)外針對(duì)廢舊陰極的有效處理已經(jīng)研究探索很多，但仍沒有可以在電解鋁工業(yè)中廣泛應(yīng)用有效處理方法。目前已有的技術(shù)及研究方向主要分為三類：惰性化處理、協(xié)同處理和材料回收處理。

惰性化處理是利用高溫、浮選、浸出、玻璃化等方法，將廢舊陰極轉(zhuǎn)化為對(duì)環(huán)境影響較小的廢物。但并不能實(shí)現(xiàn)廢舊陰極的完全資源化利用，目前已經(jīng)中試裝置運(yùn)行。協(xié)同處理是將電解鋁廢舊陰極應(yīng)用到其他領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)對(duì)廢舊陰極的處理與利用，如：將廢舊陰極的碳組分作為發(fā)電燃料添加劑、耐火成分用于水泥生產(chǎn)中等。該方法并不能充分利用廢舊陰極中不同組分，資源化利用效果不明顯。材料回收處理是通過物理分離、化學(xué)浸出或熱處理等方法，將廢舊陰極中有價(jià)值的材料及產(chǎn)品進(jìn)行回收或轉(zhuǎn)化，從而得到更多附加值高產(chǎn)品，充分地利用廢舊陰極中潛在的有價(jià)材料。該方法可將廢舊陰極完全資源化利用，但處理成本較高，目前還未開展中試[3-4]。

目前的電解鋁企業(yè)處置廢陰極的方法主要有浮選、燃燒和填埋三種方法。其中，浮選法得到的碳粉價(jià)值不高，資源化利用率低；燃燒法存在分離繁瑣、加熱時(shí)間長(zhǎng)、能耗大且不能有效回收其中的氟化物的缺點(diǎn)；因此，電解鋁企業(yè)還是普遍采用高成本的填埋法，但大部分公司不能按照危險(xiǎn)廢物的處置方式進(jìn)行無害化填埋，廢陰極帶來的環(huán)境污染問題一直沒有得到有效解決。

4 電解鋁廢舊電極資源化處置方案（圖1）

圖1 電解鋁廢舊電極資源化處置方案建議

4.1 廢陰極炭塊的無害化處理和綜合利用

針對(duì)廢舊陰極材料的資源化處置，在成本和環(huán)保的雙重要求下，較為有工業(yè)應(yīng)用前景的是浮選-酸浸法和超高溫?zé)o害化處置資源化利用技術(shù)，且都已進(jìn)行了工業(yè)化的中試試驗(yàn)。

4.1.1 浮選-酸浸法

浮選-酸浸法是將廢陰極炭塊破碎、分級(jí)后的粉末加水調(diào)漿后進(jìn)行浮選，得到以炭粉和電解質(zhì)為主的兩種產(chǎn)品。石墨化的炭粉可以返回陰極生產(chǎn)系統(tǒng)制備高炭素產(chǎn)品，電解質(zhì)可重新返回至鋁電解工藝中使用。該方法工藝簡(jiǎn)單、流程短、分離效果好、成本低廉、對(duì)設(shè)備無腐蝕等，但浮選得到的碳粉價(jià)值不高，產(chǎn)品的附加值低，資源化利用率不高，經(jīng)濟(jì)效益不明顯。

4.1.2 超高溫?zé)o害化處置資源化利用技術(shù)

北京礦冶研究總院提出的超高溫?zé)o害化處置及資源化利用技術(shù)主要采用超高溫的電弧爐（2 400～2 600 ℃）處置廢陰極。廢陰極中的氟化物揮發(fā)再回收成為高純度的電解質(zhì)，氰化物分解成N2O5、CO2，實(shí)現(xiàn)氟化物和氰化物的無害化和資源化處置；廢陰極中的炭素高度石墨化和高純化。

北京礦冶研究總院針對(duì)超高溫處置工藝進(jìn)行了小型試驗(yàn)和40 t 廢陰極的半工業(yè)試驗(yàn)，得到了較高純度的電解質(zhì)且石墨化度達(dá)91%以上、固定碳含量達(dá)98%以上的石墨碎，收塵產(chǎn)品為氟化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為55%、碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為45%的混合物，并對(duì)整個(gè)系統(tǒng)的安全性、經(jīng)濟(jì)性、環(huán)保性進(jìn)行了初步考察。超高溫技術(shù)的成功開發(fā)可以實(shí)現(xiàn)廢陰極炭塊全部危險(xiǎn)要素的無害化，以及97%以上化學(xué)成分的資源化處置，并產(chǎn)生較高的附加值。

4.2 電解鋁廢舊陽(yáng)極資源化處置

電解鋁廢舊陽(yáng)極主要包括陽(yáng)極炭塊殘極、陽(yáng)極炭渣。陽(yáng)極炭塊殘極破碎后產(chǎn)生的殘極渣可利用在不同成分在比重上的差異，采用跳汰機(jī)等重選設(shè)備可分離出碳素和電解質(zhì)。分選出的高質(zhì)量碳素塊經(jīng)加工處理后（浮選或超高溫），可作為碳素電極生產(chǎn)的一種骨料，用于陽(yáng)極和電解槽陰極內(nèi)襯的制備；分選出的碳素塊可以作為優(yōu)質(zhì)燃料出售。分選出的電解質(zhì)塊和陽(yáng)極炭渣都是氟化物的“富集礦”。生產(chǎn)氟化物的主要原料螢石本身是一種不可再生資源，所以針對(duì)電解鋁廢舊陽(yáng)極中氟化物的回收具有重要的意義。陽(yáng)極炭渣、電解質(zhì)塊分別破碎、磨成粉后，可通過超高溫處理的技術(shù)實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)和碳素粉回收。

4.3 廢舊電極資源化處置方案建議

通過上述分析發(fā)現(xiàn)，超高溫?zé)o害化處置資源化利用技術(shù)操作方便，且具有能耗小、成本低、無害化處理徹底的特點(diǎn)，且單套裝置可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)廢陰極炭塊、陽(yáng)極炭渣、陽(yáng)極炭塊等多種廢料的無害化處置，以及97%以上化學(xué)成分的資源化處置，產(chǎn)生較高的附加值。該技術(shù)有效提高電解鋁廢電極炭塊的處理效率和資源化利用效率，其實(shí)用性強(qiáng)，社會(huì)、環(huán)境、經(jīng)濟(jì)效益顯著，也利于進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化生產(chǎn)及推廣。

5 結(jié)語(yǔ)

電解鋁行業(yè)廢舊電極無害化、資源化處置利用逐漸成為廢舊電極環(huán)保處置的主要方向，也是實(shí)現(xiàn)電解鋁行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要手段。超高溫?zé)o害化處置資源化利用技術(shù)單套裝置可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)廢陰極炭塊、陽(yáng)極炭渣、陽(yáng)極炭塊等多種廢料的無害化處置并進(jìn)行資源化利用、該方法操作方便，且具有能耗小、成本低，社會(huì)、環(huán)境、經(jīng)濟(jì)效益顯著，將逐漸成為電解鋁廢舊電極無害化及資源化處理的重要發(fā)展方向。