張 鼎

（山西焦化設(shè)計(jì)研究院（有限公司），山西 洪洞 041600）

絡(luò)合鐵脫硫是采用絡(luò)合鐵作為催化劑的濕法脫除硫化氫技術(shù)，其特點(diǎn)是直接將H2S 轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫，H2S 的脫除率可達(dá)95%以上，是一種工藝簡(jiǎn)單、脫硫效果高、工作硫容高、副反應(yīng)少且環(huán)保無(wú)毒的新型脫硫技術(shù)，克服了傳統(tǒng)脫硫工藝復(fù)雜、工作硫容量低、環(huán)境污染嚴(yán)重等弊端，符合當(dāng)前節(jié)能減排，經(jīng)濟(jì)高效的工業(yè)化指導(dǎo)思想。

1 絡(luò)合鐵脫硫基本原理[1]

1.1 吸收過(guò)程

1.2 再生過(guò)程

吸收過(guò)程主要是利用弱堿性的脫硫液將煤氣中的硫化氫氣體捕獲下來(lái)，氣態(tài)硫化氫在溶液中電離形成HS-，之后被絡(luò)合鐵（三價(jià)）催化氧化生成單質(zhì)硫溶膠，單質(zhì)硫溶膠顆粒細(xì)小，均勻分散在溶液中，絡(luò)合鐵（三價(jià)）自身被還原成二價(jià)；再生過(guò)程中一方面二價(jià)絡(luò)合鐵被空氣氧化再生，重新恢復(fù)催化劑活性，另一方面單質(zhì)硫溶膠在氧的作用下在再生塔中開(kāi)始團(tuán)聚長(zhǎng)大析出，并在空氣的作用下浮選出來(lái)。

絡(luò)合鐵脫氰基本原理：HCN 被弱堿性溶液洗滌下來(lái)后，由于HCN 電離常數(shù)很低（酸性弱），其絕大部分以分子形態(tài)存在于溶液中，只有少量HCN 電離形成CN-，該部分中一部分被催化氧化水解最終生產(chǎn)碳酸氫鹽和氨，氧化劑為絡(luò)合鐵中少量鐵離子形成的芬頓效應(yīng)。另一部分形成NH4CN，氰化銨在36 ℃以上即發(fā)生分解生成氨和氰化氫。大部分的分子態(tài)HCN最終在溶液中達(dá)到電離平衡狀態(tài)，在固定pH 條件下，其吸收和反應(yīng)量是恒定的。

2 運(yùn)行中存在的問(wèn)題

我公司二脫硫系統(tǒng)在2019 年11 月開(kāi)始使用某公司絡(luò)合鐵催化劑，使用該催化劑后脫硫液中副鹽質(zhì)量濃度由200 g/L 升高至350 g/L，運(yùn)行至2020 年5月出現(xiàn)一次脫硫1#塔阻力升高至6 000 Pa，2020 年9 月一次脫硫2#塔阻力升高至7 500 Pa，分別對(duì)兩塔進(jìn)行檢修，并將花環(huán)填料清洗后回裝，從檢修情況看兩塔使用絡(luò)合鐵催化劑僅半年左右，填料發(fā)生嚴(yán)重堵塞，堵塞原因主要為脫硫液副鹽和單質(zhì)硫含量高，副鹽結(jié)晶堵塞填料導(dǎo)致塔阻升高。堵塞物主要為鹽（硫酸鈉質(zhì)量占比35%左右）和硫（質(zhì)量占比30%左右）。

2020 年9 月一次脫硫塔檢修后，改用另一家公司絡(luò)合鐵催化劑，并將二次脫硫也改用絡(luò)合鐵催化劑，二次脫硫塔運(yùn)行至2021 年5 月（運(yùn)行周期9 個(gè)月）阻力升高至7 100 Pa，對(duì)二次脫硫塔進(jìn)行檢修，從檢修情況看塔內(nèi)花環(huán)填料堵塞物主要為鹽（硫酸鈉質(zhì)量占比50%左右）和硫（質(zhì)量占比10%左右）。

同時(shí)使用絡(luò)合鐵催化劑后，脫硫塔（碳鋼）、再生塔（碳鋼）及附屬管線腐蝕情況嚴(yán)重，一次脫硫塔2 個(gè)液封槽底板、一次再生塔U 型管、液位調(diào)節(jié)器底部、1#脫硫塔頂部脫硫液分布器均出現(xiàn)腐蝕泄漏情況。脫硫塔、再生塔底部均出現(xiàn)點(diǎn)腐蝕。

經(jīng)分析存在幾點(diǎn)原因：一是絡(luò)合鐵催化劑穩(wěn)定性差最終會(huì)導(dǎo)致脫硫液副鹽增加并結(jié)晶。二是采用絡(luò)合鐵催化劑脫硫容易產(chǎn)生硫黃沉積，脫硫液中懸浮硫增加進(jìn)而堵塞填料導(dǎo)致脫硫塔壓降升高。三是硫氫根離子和單質(zhì)硫長(zhǎng)時(shí)間存在，在再生塔中反復(fù)氧化[2]，最終生成SO42-，由于SO42-離子的存在，碳鋼表面極易形成孔蝕。

這些問(wèn)題主要是由于絡(luò)合鐵反應(yīng)的機(jī)理，導(dǎo)致懸浮硫升高，引起副反應(yīng)增加進(jìn)而引起脫硫塔堵塞和設(shè)備、管道的腐蝕。在不更換催化劑和改變主要脫硫流程的情況下主要對(duì)設(shè)備進(jìn)行改進(jìn)。

3 脫硫流程

二系統(tǒng)一次脫硫原采用PDS 法脫硫，雙塔并聯(lián)運(yùn)行，兩臺(tái)脫硫塔各自配套一臺(tái)再生塔。工藝流程為洗苯塔出來(lái)的煤氣進(jìn)入兩臺(tái)并聯(lián)操作的脫硫塔，與塔頂噴淋下來(lái)的脫硫液逆向接觸以吸收煤氣中的硫化氫，一次脫硫后的煤氣進(jìn)入二次脫硫塔。一次脫硫吸收了H2S、HCN 的脫硫液經(jīng)液封槽進(jìn)入反應(yīng)槽，用脫硫液循環(huán)泵分別送入再生塔，與壓縮空氣一同進(jìn)入再生塔底，脫硫液在塔內(nèi)氧化再生，再生后的脫硫液從塔頂經(jīng)液位調(diào)節(jié)器自流進(jìn)入脫硫塔塔頂。再生塔頂部的硫泡沫進(jìn)入硫泡沫槽，硫泡沫槽內(nèi)泡沫經(jīng)硫泡沫泵送入熔硫釜，生產(chǎn)熔融硫外銷(xiāo)；泡沫槽溢流的脫硫液和融硫分離出來(lái)的清液返回反應(yīng)槽[3]。

4 改進(jìn)措施

1）脫硫塔，再生塔（含設(shè)備梯子、平臺(tái)結(jié)構(gòu)，附屬溶液、泡沫、空氣管線）使用304 不銹鋼。

2）更換脫硫塔填料原使用的Φ73 聚丙烯花環(huán)填料，更換為六角內(nèi)稜環(huán)填料，填料參數(shù)如表1：

表1 填料參數(shù)

3）對(duì)再生塔進(jìn)行改造，使氧化反應(yīng)在再生塔塔底進(jìn)行，省去反應(yīng)槽。再生塔選用具備遠(yuǎn)程控制調(diào)節(jié)功能的液位調(diào)節(jié)器；塔頂增加分布式噴頭對(duì)，再生塔塔頂增加視頻監(jiān)控。

4）脫硫塔煤氣出口原來(lái)為側(cè)出，改為頂出，在塔內(nèi)增加捕霧層；在脫硫液入口液體分布器進(jìn)行優(yōu)化利于硫化氫吸收；從脫硫液循環(huán)泵出口管引管線做噴洗管，在塔內(nèi)增加噴頭可以對(duì)捕霧層和液體分布器進(jìn)行沖洗。

改進(jìn)后的主要流程如圖1：

5 改造后效果

自改進(jìn)后運(yùn)行11 個(gè)月，脫硫塔阻力正常維持在≤1 500 Pa。沒(méi)有因阻力升高檢修。煤氣中硫化氫和氰化氫處理效果達(dá)到后續(xù)工段要求：處理氣量36500m3/h；塔前煤氣H2S 質(zhì)量濃度7 g/m3、塔后煤氣H2S 質(zhì)量濃度0.3 g/m3；脫硫效率95.7%；脫硫塔進(jìn)口壓力8 kPa；脫硫塔出口壓力6.5 kPa；脫硫前氰化氫質(zhì)量濃度為1.5 g/m3；脫硫后氰化氫質(zhì)量濃度為0.1 g/m3。

6 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)改造后運(yùn)行的情況進(jìn)行分析，得出一下結(jié)論：

1）絡(luò)合鐵催化劑能高效脫除煤氣中的硫化氫和氰化氫。

2）六角內(nèi)稜環(huán)填料可以有效防止懸浮硫和副鹽引起的脫硫塔填料堵塞導(dǎo)致的壓力升高。

3）需進(jìn)一步對(duì)絡(luò)合鐵催化劑進(jìn)行研究，從反應(yīng)機(jī)理方面避免副鹽反應(yīng)發(fā)生，減少脫硫廢液產(chǎn)生；同時(shí)改進(jìn)絡(luò)合鐵催化劑性能，促進(jìn)硫泡沫的浮選。

我公司從脫硫塔改進(jìn)后至目前，脫硫系統(tǒng)阻力和脫硫效果運(yùn)行穩(wěn)定，沒(méi)有因阻力升高進(jìn)行過(guò)檢修，達(dá)到了脫硫工段穩(wěn)定運(yùn)行的目的。