楊國(guó)梁

（山西地寶能源有限公司，山西 太原 030045）

0 引言

當(dāng)前煤炭資源作為我國(guó)主要的能源物質(zhì)，約占總能源使用量的70%左右。不過在煤炭各行業(yè)的有效發(fā)展下，也容易存在一些煤燃燒所引起的環(huán)境問題，對(duì)煤中有害元素的不了解和不重視，會(huì)降低煤的應(yīng)用價(jià)值，因此有必要進(jìn)行煤中有害元素的測(cè)定。具體需要研究區(qū)別于國(guó)標(biāo)的煤樣處理方法與測(cè)定方式，進(jìn)一步提高測(cè)定結(jié)果精確度，下面進(jìn)行具體的測(cè)定方式研究。

1 氟氯砷的概述

煤的燃燒會(huì)產(chǎn)生較多的污染物，其中二氧化硫的排放量在總污染排放中占比90%，與其他能源的燃燒相比在硫元素的消耗上較大。同時(shí)煤炭的燃燒還會(huì)產(chǎn)生大量的氯、砷、汞、氟等微量元素，在不能有效對(duì)其含量進(jìn)行測(cè)定和處理下，容易在微量元素的遷移中對(duì)水源、土壤和空氣造成較大的污染，影響人民的正常生活[1]。

一般在進(jìn)行有關(guān)氟氯砷元素的含量測(cè)定中，為了提高測(cè)定精度，需要做好煤樣的提前處理工作，結(jié)合不同的元素逸出特點(diǎn)選擇不同的處理方式，進(jìn)而降低煤種其他元素與化合物對(duì)元素測(cè)定的影響。結(jié)合氟氯砷的元素測(cè)定而言，有著劇烈燃燒逸出的特點(diǎn)，可以選擇高溫燃燒-水解的方式，完成待測(cè)元素的轉(zhuǎn)移和收集。常見的煤樣處理方式可以參考表1。

2 氟氯砷的測(cè)定實(shí)驗(yàn)

首先，對(duì)于氟氯的元素測(cè)定而言，可以使用直接測(cè)定的方法，例如高溫燃燒水解-溶液吸收-離子色譜法，可以直接在燃燒管內(nèi)進(jìn)行燃燒熱解，使氟元素與氯元素以氟化物、氯化物的形式被冷凝水吸收。該方法有著簡(jiǎn)單快速和重復(fù)性好的特點(diǎn)，常用的測(cè)定分析儀器有離子色譜、ICP-MS/ICP-AES 和電位滴定等[2]。

其次，對(duì)于砷元素的測(cè)定而言，基于砷在煤中存在形態(tài)的多樣性，具體以無機(jī)態(tài)硫化物的形式、與黃鐵礦結(jié)合一起的形式和有機(jī)態(tài)的形式存在，同時(shí)結(jié)合不同地區(qū)煤的砷含量差異較為明顯，可以借助原子熒光法、氧彈燃燒-原子吸收、微波消解-電感耦合等離子體-質(zhì)譜法（ICP-MS）等，可具有準(zhǔn)確高和操作簡(jiǎn)單的特點(diǎn)。

2.1 高溫燃燒水解-溶液吸收法-離子色譜法

在氟氯測(cè)定中，該方法的原理是確保煤樣在密閉管內(nèi)和氧氣進(jìn)行燃燒，在完成有機(jī)物的分解后使煤灰表面和水蒸氣出現(xiàn)水解反應(yīng)，確保氟氯各以其化合物的形態(tài)完成釋放，最終在冷凝水冷凝后，可以借助離子色譜進(jìn)行直接元素測(cè)定。具體測(cè)定要點(diǎn)參考以下方面：

1）在色譜條件中，色譜柱為陰離子交換柱（Metrosep A Supp 5-150），具體長(zhǎng)度為150 mm，直徑小于4 mm。其次，淋洗液為碳酸鈉（3.2 mmol/L）-碳酸氫鈉（1.0 mmol/L）混合溶液，且進(jìn)樣體積為100 μL。最后，柱溫30 ℃、流量0.7 mL/min。

2）在線性方程、檢出限和線性范圍中，需要先進(jìn)行氟化鈉（1.16 g/mL）、氯化鈉（0.94 g/mL）混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置，然后借助儀器的自動(dòng)校準(zhǔn)程序完成校準(zhǔn)，具體進(jìn)樣4、8、20、40、100、200 μL，以6 個(gè)點(diǎn)的積分面積Y 和待測(cè)元素質(zhì)量濃度x，完成標(biāo)準(zhǔn)曲線建立。同時(shí)，還要進(jìn)行F-1溶液、Cl-1溶液的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配置，結(jié)合連續(xù)八次試驗(yàn)的峰面積標(biāo)準(zhǔn)差，將其3 倍數(shù)值作為濃度檢出限，具體可參考表2。

3）在實(shí)驗(yàn)內(nèi)容中，首先要關(guān)注燃燒溫度的選擇，具體可將燃燒爐的溫度設(shè)置為850、900、950、1 000、1 050、1 100 ℃，然后結(jié)合預(yù)定方法進(jìn)行測(cè)定。其次要關(guān)注煤樣質(zhì)量的影響，需要分別稱取20、50、70、80、90、100 mg 的煤樣，基于測(cè)定方法樣品每種樣品進(jìn)行兩側(cè)測(cè)定且取平均值，然后進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析和進(jìn)行樣品量最佳的選擇。最后，要關(guān)注測(cè)定的精密度和準(zhǔn)確度，需要基于不同的煤標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)進(jìn)行多次重復(fù)測(cè)定。

2.2 微波氧燃燒（MIC）+HF 消解-ICP-MS/AES 法

對(duì)于砷的測(cè)定方法，需要分別進(jìn)行電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）和電感耦合等離子體-質(zhì)譜法（ICP-MS），進(jìn)行砷元素測(cè)定，基于ICP-MS/AES 在檢出限上較低且靈敏度較高，在實(shí)際的應(yīng)用頻率中大于離子色譜法。具體的測(cè)定要點(diǎn)關(guān)注以下方面：

1）在煤樣處理中需要分別進(jìn)行MIC 處理、HF 消解和趕酸；

2）在測(cè)定方法中，需要基于ICP-MS 法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線建立，具體需要對(duì)As 標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行配置，其濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0.01×10-6、0.05×10-6、0.1×10-6、0.5×10-6，借助對(duì)應(yīng)儀器進(jìn)行自動(dòng)校準(zhǔn)測(cè)量，最后得到校準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)和儀器檢出限，一般濃度檢出限為空白標(biāo)準(zhǔn)偏差的3 倍。同時(shí)也需要基于ICP-AES 法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線建立，具體的標(biāo)準(zhǔn)溶液配置濃度與上文相同，進(jìn)過儀器測(cè)量自動(dòng)校準(zhǔn)后，具體校準(zhǔn)曲線等數(shù)值可以參考表3。

表3 校準(zhǔn)曲線、線相關(guān)系數(shù)和檢出限

3）在實(shí)驗(yàn)中，需要落實(shí)準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)，具體要借助三種煤樣處理方法對(duì)三種國(guó)標(biāo)煤樣進(jìn)行前處理，然后做好分組試驗(yàn)用ICP-MS 與ICP-AES 法進(jìn)行砷元素測(cè)定，并做好數(shù)據(jù)分析和整理。

3 測(cè)定結(jié)論和元素危害處理分析

3.1 氟氯測(cè)定結(jié)論

1）結(jié)合燃燒溫度對(duì)煤樣中氟氯測(cè)定的影響，溫度升高會(huì)提高氟測(cè)定的數(shù)值，氯的測(cè)定受到溫度的影響較小，綜合溫度變化對(duì)兩者的影響，可以確定燃燒爐的溫度為1 100 ℃；

2）結(jié)合煤樣質(zhì)量對(duì)測(cè)定的影響，隨著煤質(zhì)的增加，氯的測(cè)定值降低，且煤質(zhì)較小時(shí)氯氟的測(cè)定結(jié)果重復(fù)性較差，最終可確定樣品的進(jìn)樣量為50 mg；

3）在精密度和準(zhǔn)確度的分析中，重復(fù)測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在合理范圍中，同時(shí)測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值相吻合，因此可確定高溫燃燒水解離子色譜法具有可行性[3]。

3.2 砷測(cè)定結(jié)論

在針對(duì)三種煤樣的精密度實(shí)驗(yàn)測(cè)定試驗(yàn)中，ICP-MS 與ICP-AES 法所得的標(biāo)準(zhǔn)值結(jié)果相近，且精度較高。其次，在三種處理方法的比較中，微波氧燃燒和HF 消解法沒有煤樣稱重量限制，利于重復(fù)性改善，可確定微波氧燃燒和HF 消解法為可靠的煤樣處理方法。

3.3 有害元素危害的處理辦法

1）在煤炭燃燒前的元素危害處理中，主要關(guān)注選煤階段的凈化技術(shù)，借助物理、物理化學(xué)、微生物等方法降低原煤脫灰、脫硫和深加工中的元素污染影響；

2）在煤炭燃燒中的元素危害處理中，需要關(guān)注降低和抑制NOx生成的煤粉燃燒裝置，同時(shí)也可以應(yīng)用降低NOx的煤粉燃燒器；

3）也要求在煤炭的氣化和液化中，做好對(duì)應(yīng)的元素危害處理，促進(jìn)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的推進(jìn)。

4 結(jié)語

對(duì)于當(dāng)前社會(huì)發(fā)展中的環(huán)保工作而言，需要關(guān)注煤炭消耗中存在的污染問題，結(jié)合煤炭當(dāng)前的應(yīng)用量較大且存在較多的元素污染，需要做好煤種氯、氟砷的含量測(cè)定，更好支持環(huán)保工作的開展。具體需要關(guān)注微波消解法所具有的快速方便和無污染價(jià)值，同時(shí)在實(shí)際的氟氯測(cè)定中積極落實(shí)對(duì)離子色譜法的應(yīng)用，在砷的測(cè)定中落實(shí)ICP-MS 與ICP-AES 法，可實(shí)現(xiàn)對(duì)煤中氟氯砷的有效測(cè)定，有利于環(huán)保工作的展開。