衛(wèi) 娜

（山西地寶能源有限公司，山西 太原 030045）

0 引言

煤作為一種天然性物質(zhì)，其實(shí)際成分結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，現(xiàn)有儀器方法難以實(shí)現(xiàn)煤中元素含量的直接測(cè)定，所以需要通過(guò)前處理技術(shù)將煤消解成溶液后，再對(duì)溶液中元素進(jìn)行測(cè)定分析?，F(xiàn)階段，常用的煤樣前處理技術(shù)包括直接濕酸消解法、灰化后酸消解法等。但相關(guān)方法均存在著操作繁瑣、加酸種類(lèi)多、空白值高、難以保障高揮發(fā)性物質(zhì)回收率等問(wèn)題，難以滿(mǎn)足樣品的批量檢測(cè)使用[1-2]。對(duì)此，本文介紹了2 種測(cè)量精度高、可重復(fù)性好的煤中有害元素氟和氯含量測(cè)量方法，為后續(xù)煤中有害物質(zhì)測(cè)量提供方法支持，將具有一定理論價(jià)值和現(xiàn)實(shí)價(jià)值。

1 材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

主要實(shí)驗(yàn)儀器包括微波消解儀、高溫燃燒爐-離子色譜儀、電位滴定儀等。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

主要實(shí)驗(yàn)試劑包括碳酸鈉、碳酸氫鈉、氟化鈉、五水合檸檬酸鈉、氯化鈉等。

主要實(shí)驗(yàn)材料包括氟（GBW11122 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）、氯（GBW11118 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）、低硫煙煤、高硫煙煤、低硫無(wú)煙煤等。對(duì)3 類(lèi)煤樣進(jìn)行破碎、烘干及粉碎后，再對(duì)煤樣進(jìn)行165 μm 篩網(wǎng)進(jìn)行篩選，混勻后分裝至400 個(gè)量瓶中。從400 瓶煤樣中隨機(jī)抽取15 瓶用于測(cè)量。

1.3 測(cè)量方法

1.3.1 高溫燃燒水解-溶液吸收-離子色譜法

1.3.1.1 基本原理

通過(guò)密閉管內(nèi)煤樣與氧氣燃燒分解出有機(jī)物，再將燃燒后的煤灰與水蒸氣發(fā)生水解反應(yīng)，獲取煤中氟化物和氯化物，再采用冷凝水水凝處理，連接離子色譜進(jìn)行元素測(cè)量[3]。

1.3.1.2 色譜條件

色譜柱：采用陰離子交換柱；淋洗液：濃度為3.2 mmol/L 的碳酸鈉和濃度為1.0 mmol/L 的碳酸氫鈉混合溶液；定量環(huán)：250 μL 樣品定量環(huán)；柱溫：30 ℃；流量：0.7 mL/min；進(jìn)樣體積：100 μL。

1.3.1.3 線性方程及檢出限

氟元素：線性范圍0.042～2.018μg/mL；線性方程y=0.948 3x+0.034 8；相關(guān)系數(shù)0.995 8；檢出限0.011 μg/g。

氯元素：線性范圍0.046～2.292 μg/mL；線性方程y=0.646x+0.019 8；相關(guān)系數(shù)0.999 8；檢出限0.010 μg/g。

1.3.1.4 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

實(shí)驗(yàn)中燃燒爐溫度控制在850～1 100 ℃區(qū)間，每間隔50 ℃設(shè)置一個(gè)溫度控制點(diǎn)，共設(shè)置6 個(gè)溫度控制點(diǎn)；分別稱(chēng)取20、50、70、81、90、100 mg 煤樣，按照方法每種煤樣測(cè)量2 次，取均值作為實(shí)驗(yàn)結(jié)果。根據(jù)煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別進(jìn)行6 次重復(fù)測(cè)定。

1.3.2 微波氧燃燒-電位滴定法

1.3.2.1 基本原理

通過(guò)微波激發(fā)氧彈燃燒技術(shù)對(duì)煤樣進(jìn)行燃燒處理，待煤樣燃燒吸收完全后，通過(guò)離子色譜儀、電位滴定儀、電感耦合等離子質(zhì)譜儀等分析儀器進(jìn)行煤樣中元素含量聯(lián)合測(cè)定[4]。

1.3.2.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：配制1 L 氟元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100×10-6的氟化鈉溶液，置于氯乙烯瓶中備用。

總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液：分別稱(chēng)取五水合檸檬酸鈉3.48 g、氯化鈉5 g，通過(guò)57 mL 醋酸對(duì)兩種化合物進(jìn)行稀釋?zhuān)⑾♂尯笕芤喝苡陔x子水中，通過(guò)濃度為5 mol/L 的氫氧化鈉溶液將配置后的離子溶液pH值調(diào)整至5.0～5.5。

標(biāo)準(zhǔn)溶液配置：取4 個(gè)50 mL 容量瓶，分別在其中移取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10×10-6的氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液0.5、2.5、5、10 mL，并分別在容量瓶中加入10 mL 總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液，搖勻后通過(guò)電位滴定儀進(jìn)行自動(dòng)校準(zhǔn)測(cè)量。

氟元素測(cè)量步驟：將煤炭消解液移入到燒杯中，通過(guò)濃度為0.01 mol/L 的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定測(cè)試[5]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 高溫燃燒水解-溶液吸收-離子色譜法

2.1.1 燃燒溫度影響

如圖1 所示，隨著燃燒爐溫度的持續(xù)提升，煤中氟元素含量持續(xù)提升，而氯元素含量則未表現(xiàn)出明顯變化。同時(shí)，根據(jù)燃燒剩余殘?jiān)看_認(rèn)，1 050℃和1 100℃條件下煤樣燃燒較為充分，并且2 種元素回收率較高，所以確定最佳燃燒爐溫度為1 100℃。

圖1 不同燃燒溫度對(duì)煤中氟和氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

2.1.2 煤樣質(zhì)量影響

如圖2 所示，隨著煤樣質(zhì)量的持續(xù)增加，煤中氯元素含量持續(xù)下降，原因可能在于煤樣質(zhì)量增加后燃燒較不充分或者色譜儀分離柱柱容量不足等因素引起。另外，根據(jù)圖2 可知，煤樣質(zhì)量越小，煤中氟元素和氯元素測(cè)定可重復(fù)性越差。綜合分析后確認(rèn)最佳煤樣質(zhì)量為50 mg。

圖2 不同煤樣質(zhì)量對(duì)煤中氟和氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

如表1 所示，通過(guò)高溫燃燒水解-溶液吸收-離子色譜法測(cè)量后，3 種樣品中氟元素測(cè)量結(jié)果相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)值之間的偏差分別為4.09%、2.86%、4.93%，而氯元素測(cè)量結(jié)果相較于標(biāo)準(zhǔn)值之間的偏差分別為10.79%、2.65%、4.32%。

表1 高溫燃燒水解-溶液吸收法-離子色譜法測(cè)定結(jié)果

2.2 微波氧燃燒-電位滴定法

如表2 所示，3 種樣品中氟元素測(cè)量結(jié)果相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)值之間的偏差分別為1.65%、10.9%、4.58%，而氯元素測(cè)量結(jié)果相較于標(biāo)準(zhǔn)值之間的偏差分別為14.1%、6.52%、12.44%。

表2 微波氧燃燒-電位滴定法測(cè)定結(jié)果

2.3 方法對(duì)比分析

結(jié)合表1 和表2 可知，高溫燃燒水解-溶液吸收-離子色譜法除1 號(hào)樣品中氟元素的測(cè)量結(jié)果與微波氧燃燒-電位滴定法測(cè)量結(jié)果之間存在較大差異以外，其他樣品中的測(cè)量結(jié)果之間差異則相對(duì)較小。另外，相較于微波氧燃燒-電位滴定法，高溫燃燒水解-溶液吸收-離子色譜法的標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)較小，說(shuō)明高溫燃燒水解-溶液吸收-離子色譜法用于測(cè)量煤中有害元素氟和氯時(shí)，其實(shí)際測(cè)量精準(zhǔn)性和可重復(fù)性均相對(duì)較高。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)以上研究，獲取以下研究結(jié)果：

1）通過(guò)高溫燃燒水解-溶液吸收-離子色譜法測(cè)量后，3 種樣品中氟元素測(cè)量結(jié)果相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)值之間的偏差分別為4.09%、2.86%、4.93%，而氯元素測(cè)量結(jié)果相較于標(biāo)準(zhǔn)值之間的偏差分別為10.79%、2.65%、4.32%。

2）通過(guò)高溫燃燒水解-溶液吸收-離子色譜法測(cè)量后，3 種樣品中氟元素測(cè)量結(jié)果相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)值之間的偏差分別為4.09%、2.86%、4.93%，而氯元素測(cè)量結(jié)果相較于標(biāo)準(zhǔn)值之間的偏差分別為10.79%、2.65%、4.32%。

3）相較于微波氧燃燒-電位滴定法，高溫燃燒水解-溶液吸收法-離子色譜法的標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)較小，說(shuō)明高溫燃燒水解-溶液吸收法-離子色譜法用于測(cè)量煤中有害元素氟和氯時(shí)，其實(shí)際測(cè)量精準(zhǔn)性和可重復(fù)性均相對(duì)較高。