魏亞雄

（山西地寶能源有限公司，山西 太原 030045）

0 引言

高精度銅、鋅同位素測試對于研究天體撞擊成因、金屬礦床成因、古地理氣候等方面均有著極為重要的意義?，F(xiàn)有銅、鋅同位素測試技術(shù)多是采用統(tǒng)一離子交換柱實現(xiàn)單一元素或者兩種元素分離，并且相關(guān)測試技術(shù)較不適用于大批量樣本分析[1-2]。據(jù)此，基于現(xiàn)有測試技術(shù)，對具體實驗流程和元素分離成效進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整，介紹一種碰撞反應(yīng)池MC-ICP-MS 高精度銅、鋅同位素測試技術(shù)，可對現(xiàn)有研究進(jìn)行補充完善。

1 實驗材料及儀器

1.1 實驗試劑及材料

1.1.1 實驗試劑

主要實驗試劑包括HNO3、HCl、HF 等，相關(guān)試劑均需通過兩次亞沸蒸餾純化處理；研究用水采用超純水。

1.1.2 實驗材料

主要實驗材料包括地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品和銅（Cu）、鋅（Zn）標(biāo)準(zhǔn)樣品。其中，地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品主要分為玄武巖（BCR-2、BHVO-2、BIR-1a）和安山巖（AGV-2）；Cu 同位素標(biāo)準(zhǔn)樣品和Zn 同位素標(biāo)準(zhǔn)樣本均采用地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)研究所的Cu 同位素標(biāo)準(zhǔn)溶液（CAGS-Cu）和Zn同位素標(biāo)準(zhǔn)溶液（CAGS-Zn）。

1.2 實驗儀器

主要實驗儀器為多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜和電感耦合等離子體質(zhì)譜。整體實驗過程中Cu 和Zn同位素分析均會在多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜上完成；樣品主量和微量元素分析均在電感耦合等離子體質(zhì)譜上完成[3]。

2 實驗方法

2.1 樣品消解

為保障樣品的消解效果，需根據(jù)巖性差異，合理選擇對應(yīng)的消解方式。具體地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品消解流程如下：

精準(zhǔn)稱取100 mg 地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品，將樣品置入PFA 坩堝中。在內(nèi)PFA 坩堝中加入4.5 mLHCl、2.3 mL HF 以及1.5 mL HNO3，并將PFA 坩堝置于鋼套中，擰緊固定后置于烘箱中，于200 ℃環(huán)境下加熱48 h。取出鋼套室溫環(huán)境下冷卻6 h 后，從鋼套中取出PFA 坩堝，放置于電熱板上，設(shè)置125 ℃蒸干處理。

加入1 mL HNO3，再次加熱蒸干處理，重復(fù)加入HNO33 次后，在坩堝中加入1～3 mL HClO4，通過電熱板于210 ℃條件下再次蒸干處理。加入1 mL 濃HCl，于125 ℃條件下蒸干，重復(fù)3 次。加入2 mL 濃度為6 mol/L 的HCl，擰緊蓋子后，于120 ℃條件下加熱2 h。溶液過柱前需對溶液進(jìn)行離心處理，取1 mL 上清液過柱，另取1 mL 離心后溶液備用。

2.2 銅、鋅分離純化同位素質(zhì)譜分析

通過1 mL 移液槍將AG-1-X8 [200～400 目（0.040～0.074 mm）]樹脂移入到高純石英玻璃柱中，柱內(nèi)樹脂量和柱內(nèi)高度應(yīng)分別控制在1 mL 和4 cm 左右；另選AG-MP-1[100～200 目（0.074～0.150 mm）]加入到高純石英玻璃柱中，柱內(nèi)樹脂量和柱內(nèi)高度應(yīng)分別控制在1 mL 和7.5 cm 左右。

Cu 和Zn 分離純化流程：洗柱環(huán)節(jié)中，依次采用濃度為3 mol/L 的HNO3、超純水、HCl、超純水實施洗柱操作，每次洗柱均應(yīng)以滿柱為標(biāo)準(zhǔn)，重復(fù)6 次后，采用10 mL 濃度為6 mol/L 的HCl 實施柱平衡，再采用8 mL 濃度為6 mol/L 的HCl 進(jìn)行介質(zhì)樣品上樣，實際裝載樣體積應(yīng)控制在1 mL 左右。

通過5 mL HCl 清洗基體雜質(zhì)，再依次采用8 mL濃度為6 mol/L 的HCl 和3 mL 濃度為0.5 mol/L 的HNO3接收Cu 和Zn 淋洗液，接受完淋洗液后，依次通過超純水、濃度為6 mol/L 的HCl、超純水進(jìn)行洗柱操作，每次洗柱均應(yīng)以滿柱為標(biāo)準(zhǔn)，重復(fù)3 次操作[4]。

將淋洗液置于電熱板上以120 ℃條件下加熱蒸干，然后在淋洗液中加入1 mL HNO3實施二次亞沸純化，在以120 ℃條件下加熱蒸干處理，重復(fù)一次操作。將獲取的Cu 和Zn 淋洗液分為2 份，一份淋洗液以體積分?jǐn)?shù)為2%的HNO3進(jìn)行稀釋處理，稀釋倍數(shù)為2 000 倍，最后采用ICP-MS 測定過柱溶液中的Cu 和Zn 含量以及淋洗液中Cu 和Zn 含量，根據(jù)實驗操作結(jié)果繪制淋洗液曲線，并由此計算Cu 和Zn 回收率，每次試驗均應(yīng)配置空白實驗作為對照實驗；另一份Cu 和Zn 淋洗液分別采用體積分?jǐn)?shù)為2%的HNO3，稀釋為質(zhì)量濃度為300 μg/L 和4 mg/L 的淋洗液，并通過MC-ICP-MS 進(jìn)行質(zhì)譜分析。

采用低分辨率模式實施Cu 和Zn 同位素測定，具體測試中選用SSB 法進(jìn)行儀器質(zhì)量校正。每組樣品測試時間應(yīng)控制為20 min，每次實驗需為地質(zhì)標(biāo)樣設(shè)置至少3 個平行樣，每個樣品重復(fù)3 次測定操作。

3 實驗結(jié)果與分析

3.1 不同樹脂及樹脂柱淋洗結(jié)果的影響

如圖1 所示，AG-1-X8 [200～400 目（0.040～0.074 mm）]樹脂淋洗過程中，對Cu 同位素測試分析產(chǎn)生干擾的Co 元素基本上已經(jīng)洗入到Cu 淋洗液中，并且部分Zn 元素也被洗入到Cu 淋洗液中，使得Cu 同位素精準(zhǔn)性受到影響的同時，造成Zn 回收率偏低情況。另外，此種樹脂洗脫過程中存在Cu 洗脫峰較寬和拖尾情況[5]。

圖1 AG-1-X8[200～400 目（0.040～0.074 mm）]樹脂淋洗曲線

如圖2 所示，AG-MP-1 [100～200 目（0.074～0.150 mm）]樹脂淋洗過程中，對Cu 同位素測試分析產(chǎn)生干擾的Co 元素分析效果較為理想，并且洗脫峰整體較為狹窄，未出現(xiàn)拖尾情況。綜合分析后可知，AG-MP-1[100～200 目（0.074～0.150 mm）]樹脂后Cu和Zn 的回收率分別為97.4%±5.7%和96.0%±2.3%，即Cu 和Zn 回收率均處于95%以上，實際回收率較高。

圖2 AG-MP-1[100～200 目（0.074～0.150 mm）]樹脂淋洗曲線

3.2 不同樣品的消解方式對回收率的影響

現(xiàn)階段常用的樣品消解方法為通過敞口溶樣杯進(jìn)行樣品消解，但此種消解方法存在樣品消解不完全情況。對此，研究中采用鋼套高溫高壓消解法對地質(zhì)標(biāo)樣進(jìn)行消解處理，并與傳統(tǒng)敞口溶樣杯消解方法進(jìn)行匹配對比。

具體鋼套高溫高壓消解法的消解酸介質(zhì)流程及用量與傳統(tǒng)敞口溶樣杯消解方法保持一致，但差異點與上文中消解過程鋼套處理流程，在此不再另行說明。

通過研究發(fā)現(xiàn)，通過傳統(tǒng)敞口溶樣杯消解方法實施樣品消解處理后，Cu 和Zn 平均回收率分別為95.8%±1.5%和97.7%±1.7%；通過鋼套高溫高壓消解法實施樣品消解處理后，Cu 和Zn 平均回收率分別為99.8%±2.2%和101.7%±2.8%。對比分析后可知，鋼套高溫高壓消解法的平均回收率更高，確認(rèn)其在應(yīng)用中更有利于保障Cu、Zn 同位素測定精準(zhǔn)性，因而應(yīng)優(yōu)先采用此種方法。

4 結(jié)論

基于現(xiàn)有Cu、Zn 同位素實驗測試方法，介紹一種碰撞反應(yīng)池MC-ICP-MS 高精度銅、鋅同位素測試技術(shù)。此同位素測試技術(shù)中引入鋼套高溫高壓消解法和AG-MP-1[100～200 目（0.074～0.150 mm）]樹脂淋洗法，相較于傳統(tǒng)同位素實驗測試方法來說，該方法具有測定精準(zhǔn)性強、平均回收率高等優(yōu)勢，可在后續(xù)地質(zhì)樣品Cu、Zn 同位素測試中進(jìn)行參考應(yīng)用。