◎ 韋東余，胡 姝,，徐珊珊

（1.江蘇海洋大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 連云港 222005；2.連云港市質(zhì)量技術(shù)綜合檢驗(yàn)檢測中心，江蘇 連云港 222002）

低鈉鹽是人們飲食中必不可少的調(diào)味品。《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食用鹽》（GB 2721—2015）規(guī)定，低鈉鹽中氯化鉀的含量為10%～35%。某些廠家生產(chǎn)的氯化鉀，在供給下游生產(chǎn)低鈉鹽時(shí)會發(fā)生成品低鈉鹽變黃的現(xiàn)象。精制鹽變黃主要是添加了碘酸鉀及抗結(jié)劑而產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)所導(dǎo)致的，產(chǎn)生紫黑色晶體的單質(zhì)碘，使食用鹽由白色晶體變成黃色[1]。低鈉鹽是在精制鹽中加入氯化鉀，分析是否是氯化鉀中帶入了高含量的碘元素，從而導(dǎo)致生成的低鈉鹽中碘含量超標(biāo)。同時(shí)考慮到生產(chǎn)氯化鉀的廠家很多是以海鹵為原料，同步分析是否是氯化鉀中含有一定含量的與碘元素性質(zhì)相似的溴元素。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

隨機(jī)選取近兩年連云港及周邊城市食品添加劑廠的食品級氯化鉀，共20批次；分光光度計(jì)T9CS，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；電子天平AL 204，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；自動(dòng)電位滴定儀905，瑞士萬通。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 氯化鉀含量的檢測

依據(jù)《食品添加劑 氯化鉀》（GB 25585—2010）[2]中A.4的方法測定氯化鉀含量。

參考《制鹽工業(yè)通用試驗(yàn)方法 碘的測定》（GB/T 13025.7—2012）[3]方法中的直接滴定法測定碘含量。

1.2.3 溴含量的檢測

因《食品添加劑 氯化鉀》（GB 25585—2010）中尚無溴含量定量測定方法，查閱文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)陳向楠[4]關(guān)于測定海水中溴離子的方法和伍淵云[5]測定工業(yè)鹽中溴離子的方法可能適合氯化鉀中溴含量測定。為確保檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性，故對該法測定溴含量的適用性進(jìn)行驗(yàn)證。并在方法適用的基礎(chǔ)上對氯化鉀中溴含量進(jìn)行檢測統(tǒng)計(jì)。

2 結(jié)果與分析

2.1 酚紅分光光度法測定溴含量方法的驗(yàn)證

通過對酚紅分光光度法測定溴含量試驗(yàn)的準(zhǔn)確度、精密度和加標(biāo)回收率等相關(guān)性能指標(biāo)進(jìn)行研究，將試驗(yàn)結(jié)果與《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測》（GB/T 27404—2008）[6]中技術(shù)要求作比較，考察該法是否適用于氯化鉀中溴含量測定。

2.1.1 校正曲線

依次配制濃度為0 μg·mL-1、0.04 μg·mL-1、0.08 μg·mL-1、0.16 μg·mL-1、0.32 μg·mL-1、0.48 μg·mL-1、0.64 μg·mL-1和0.80 μg·mL-1的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。濃度與對應(yīng)吸光度值呈線性關(guān)系，線性回歸方程為y=0.782 7x+0.008 2，擬合系數(shù)為0.999 0。

2.1.2 精密度、準(zhǔn)確度和回收率

隨機(jī)取3份氯化鉀樣品，分別重復(fù)測定7次做精密度實(shí)驗(yàn)，具體結(jié)果見表1。3個(gè)樣品檢測結(jié)果的精密度分別為2.0%、3.6%和1.5%。

顯微觀察表明，翠綠色樣品的主要組成礦物為伊利石和絹云母，其中，伊利石呈細(xì)鱗片狀集合體，粒度0.001～0.005 mm，含量90%左右，低～中正突起，薄片中無色，干涉色達(dá)二級底部到中部[2]；絹云母呈碎片狀集合體，粒度0.01～0.04 mm，含量10%左右，低正突起，薄片中無色，干涉色達(dá)二級頂部～三級[2]。

表1 酚紅分光光度法測氯化鉀中溴實(shí)驗(yàn)室內(nèi)變異系數(shù)表（n=7）

分別對3個(gè)樣品添加不同質(zhì)量的溴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)10 μg、5 μg和20 μg進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)結(jié)果顯示3份樣品加標(biāo)回收率分別為95.7%、102.6%和97.2%，平均加標(biāo)回收率為98.5%，詳見表2。

表2 酚紅分光光度法測定氯化鉀中溴加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)表

以0.48 μg·mL-1標(biāo)準(zhǔn)溶液為真值，回測該溶液，得到實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確度。在經(jīng)過回收校正后，得出準(zhǔn)確度偏差范圍為2.8%，見表3。

表3 酚紅分光光度法測定氯化鉀中溴準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)表

2.1.3 各指標(biāo)與標(biāo)準(zhǔn)比較

將試驗(yàn)所得各項(xiàng)數(shù)據(jù)與《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測》（GB/T 27404—2008）[6]附錄F中技術(shù)要求進(jìn)行比較。結(jié)果見表4。試驗(yàn)結(jié)果的精密度、準(zhǔn)確度、回收率、線性相關(guān)系數(shù)均滿足GB/T 27404—2008標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定要求。結(jié)果表明，酚紅分光光度法適用于氯化鉀中溴含量的測定。

表4 酚紅分光光度法測定氯化鉀中溴試驗(yàn)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)要求比較表

2.2 氯化鉀、溴、碘含量統(tǒng)計(jì)與分析

2.2.1 氯化鉀、溴、碘含量描述性分析

用SPSS 21軟件分別對20批次氯化鉀含量、溴和碘含量進(jìn)行描述性統(tǒng)計(jì)分析得到表5。20批次氯化鉀含量均高于《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑 氯化鉀》（GB 25585—2010）[2]規(guī)定的技術(shù)要求99.0%，因此全批次氯化鉀含量符合標(biāo)準(zhǔn)要求，且均值為99.31%。碘含量與溴含量相比極低，大多低于10 mg·kg-1。而溴含量則數(shù)值較高，且數(shù)據(jù)范圍較廣，最高達(dá)到1 226.27 mg·kg-1，最小值在40 mg·kg-1附近。

表5 20批次產(chǎn)品氯化鉀、溴和碘含量統(tǒng)計(jì)表

由表5可知，溴含量和碘含量差異性較大。為更直觀地看出溴含量與碘含量之間的差距，從而為找出低鈉鹽變色的原因提供一種思路，本文將溴含量與碘含量間的倍數(shù)關(guān)系通過圖1的形式呈現(xiàn)出來。溴與碘的倍數(shù)關(guān)系（溴含量/碘含量）主要集中在50倍～100倍，批次占比80%，低于或高于該范圍的批次占比均為10%。由此可見溴含量比碘含量高出太多，這也為后續(xù)解決低鈉鹽變色問題提供了研究方向。

圖1 20批次溴含量與碘含量間倍數(shù)關(guān)系圖

2.2.2 溴、碘含量穩(wěn)健性分析

采用箱式圖進(jìn)行穩(wěn)健性分析，箱子上下的兩條細(xì)橫線表示除離群值和極值的最大值和最小值。其中離群值指離箱子的上下邊線的距離為箱子的1.5倍至3倍的變量值，以“o”表示，極值指離箱子的上下邊線的距離為箱子高度的3倍以上的值，用“*”表示。箱體長短代表數(shù)據(jù)的分散程度。箱體三條橫線從上到下分別是上四分位數(shù)、中位數(shù)和下四分位數(shù)。由圖2可知，溴含量出現(xiàn)一個(gè)離群值，即1 266.27 mg·kg-1。除此之外，溴含量分布基本對稱，均值接近500 mg·kg-1。溴含量的分布比碘含量范圍更寬，最小值在碘含量最大值之上。碘含量未出現(xiàn)離群值和極值，數(shù)值波動(dòng)較溴含量小。

圖2 溴含量與碘含量箱式圖

3 溴的加標(biāo)驗(yàn)證

通過對氯化鉀中主含量、碘含量和溴含量檢測發(fā)現(xiàn)，溴含量遠(yuǎn)高于碘含量，且不同批次樣品中溴含量含量高低不均。故考慮溴含量可能是低鈉鹽變色的重要原因，為驗(yàn)證該設(shè)想，在低鈉鹽中添加不同濃度的溴含量，考察不同溴含量添加量與變色時(shí)間的關(guān)系。

選取溴含量為811.57 mg·kg-1的氯化鉀樣品，分別向其中加入含量為0 mg·kg-1、160 mg·kg-1、320 mg·kg-1、480 mg·kg-1、640 mg·kg-1和800 mg·kg-1的溴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，然后將氯化鉀樣品與無碘精制鹽按3∶7比例混合制成不同溴含量的低鈉鹽。將樣品置于50 ℃的電熱恒溫干燥箱，分別觀察低鈉鹽的顏色變化現(xiàn)象。記錄顏色變化時(shí)間，并以添加的溴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含量為橫坐標(biāo)，變色時(shí)間為縱坐標(biāo)作圖。由圖3可知，隨著溴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)添加量的增加，低鈉鹽的變色時(shí)間在逐漸縮短。因此得到溴含量是影響低鈉鹽變色的主要原因。

圖3 溴添加量與低鈉鹽變色時(shí)間的關(guān)系圖

4 結(jié)論與討論

在驗(yàn)證酚紅分光光度法測定溴適用的基礎(chǔ)上，對20批次氯化鉀中主含量、溴和碘含量研究發(fā)現(xiàn)，氯化鉀主含量均在99.0%以上，符合相應(yīng)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。碘含量與溴含量相比極低，大多在10 mg·kg-1以下。而溴含量較高，且數(shù)據(jù)范圍較廣，最高達(dá)到1 226.27 mg·kg-1，最小值位于40 mg·kg-1附近。兩者倍數(shù)關(guān)系（溴含量/碘含量）在50倍～100倍的批次占比80%。

為進(jìn)一步驗(yàn)證溴含量對低鈉鹽變色的影響，分別在按比例制備的低鈉鹽中添加不同量的溴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著溴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)添加量的增加，低鈉鹽變色時(shí)間逐漸縮短。由此得出，溴含量是影響低鈉鹽變色的主要原因，為后期的實(shí)驗(yàn)提供了研究方向。