＊顏澤 周軍江 鄧昊良 肖云威

（湖南中核熱鹽科技有限公司 湖南 410600）

熔融鹽是指一種在較高溫度下，以液態(tài)形式存在的具有離子性質(zhì)的物質(zhì)。熔融鹽對(duì)許多化學(xué)反應(yīng)具有獨(dú)特的性質(zhì)，如高離解度、高滲透性、高穩(wěn)定性等，因此被廣泛應(yīng)用于電池、催化劑、冶金、核工業(yè)等領(lǐng)域[1]。國(guó)內(nèi)外關(guān)于熔融鹽制備的研究通常應(yīng)用加熱固體鹽或?qū)煞N或更多種鹽混合而成，隨著溫度的升高，鹽開(kāi)始融化，并變?yōu)橐簯B(tài)狀態(tài)。同時(shí)，結(jié)合既有研究成果可知，通過(guò)高溫多元混合熔融鹽的實(shí)驗(yàn)研究，可以充分了解其性質(zhì)和反應(yīng)機(jī)理，進(jìn)而為探索其在新能源、環(huán)保、化工等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用提供助力。據(jù)此，本文在鈉基二元鹽+添加劑、鉀基二元鹽+碳酸鈉、二元鹽的TG測(cè)試、四元納基鹽的TG測(cè)試四個(gè)方面，對(duì)高溫條件下多元混合熔融鹽進(jìn)行熱重分析，旨在為相關(guān)研究及應(yīng)用提供借鑒與參考。

1.實(shí)驗(yàn)用藥品與儀器

本實(shí)驗(yàn)中所應(yīng)用的鹽為湖南中核熱鹽科技有限公司提供的高純品單質(zhì)鹽。基本參數(shù)如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)所用鹽的相關(guān)熱物性參數(shù)

本實(shí)驗(yàn)所用儀器如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)所用儀器

為確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，本文在實(shí)驗(yàn)前對(duì)儀器進(jìn)行了溫度校正。溫度校正是為了解決熱電偶測(cè)量到的溫度與樣品實(shí)際溫度之間的偏差問(wèn)題。這種偏差程度不僅受到坩堝導(dǎo)熱性能和使用氣氛等因素的影響，還可能受長(zhǎng)時(shí)間使用后熱電偶的老化程度的影響[2]。經(jīng)過(guò)校正，金屬樣品的測(cè)量值與文獻(xiàn)值之間的誤差較小，可以得到更加準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2.鈉基二元鹽+添加劑

實(shí)驗(yàn)中，在鈉基二元鹽的基礎(chǔ)上，分別添加了硝酸鈣、碳酸鉀、氯化鈉。鈉基二元鹽+硝酸鈣的比例設(shè)定為A（鈉基二元鹽）:1、A:2，分解溫度分別為659.7℃、638.8℃；熔點(diǎn)分別為293.5℃、292.8℃；初晶點(diǎn)分別為293.4℃、289℃。對(duì)二樣品進(jìn)行TG測(cè)試，即熱重分析（Thermo-gravimetric Analysis）。該實(shí)驗(yàn)通過(guò)將樣品置于稱量精度高的電子天平上，記錄并分析樣品質(zhì)量隨溫度變化的曲線，以研究樣品的熱穩(wěn)定性和熱重失量等性質(zhì)[3]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 鈉基二元鹽+硝酸鈣的TG測(cè)試結(jié)果

實(shí)驗(yàn)樣品在熱性質(zhì)方面具有相似性，但分解溫度并沒(méi)有達(dá)到700℃以上。但由于同一系列的混合熔融鹽分解溫度相差較小，所以為減少實(shí)驗(yàn)量，無(wú)需再配置其他比例的樣品進(jìn)行測(cè)試，即通過(guò)對(duì)現(xiàn)有樣品的測(cè)試和分析，可以充分了解其熱性質(zhì)和分解過(guò)程，并理解該類(lèi)混合熔融鹽的結(jié)構(gòu)和特性[4]。

鈉基二元鹽+碳酸鉀的比例設(shè)定為B（鈉基二元鹽）:0.5、B:1、B:2，分解溫度分別為647℃、682.6℃、674℃，對(duì)三樣品進(jìn)行TG測(cè)試，結(jié)果如圖2所示。

圖2 鈉基二元鹽+碳酸鉀的TG測(cè)試結(jié)果

圖2分析可知，比例為B:1的分解溫度為682.6℃，為三樣品中最高。而B(niǎo):0.5的分解溫度為647℃；B:2的分解溫度為674℃。由此可以看出，混合熔融鹽分解溫度的大小與單質(zhì)鹽的分解溫度、比例的大小無(wú)關(guān)[5]。

鈉基二元鹽+氯化鈉的比例設(shè)定為C（鈉基二元鹽）:1、C:2、C:3，分解溫度分別為638.7℃、650.8℃、616.9℃，對(duì)三樣品進(jìn)行TG測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。

圖3 鈉基二元鹽+氯化鈉的TG測(cè)試結(jié)果

圖3分析可知，三樣品的分解溫度并未達(dá)到700℃以上。

3.鉀基二元鹽+碳酸鈉

鉀基二元鹽+碳酸鈉的比例設(shè)定為1:A（鉀基二元鹽）、2:A，對(duì)二樣品進(jìn)行TG測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。

圖4 鉀基二元鹽+碳酸鈉的TG測(cè)試結(jié)果

從圖4分析可知，鈉基二元鹽+碳酸鈉未達(dá)到高分解溫度的結(jié)果。

4.二元鹽的TG測(cè)試

(1)硝酸鈉:亞硝酸鈉的TG測(cè)試

按照1:9、5:5的比例配制了兩種鹽，對(duì)其進(jìn)行TG測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。

圖5 硝酸鈉:亞硝酸鈉（1:9、5:5）的TG測(cè)試結(jié)果

圖5分析可知，比例為1:9的硝酸鈉與亞硝酸鈉的分解溫度為650℃；比例為5:5的硝酸鈉:亞硝酸鈉的分解溫度為647.6℃。從100℃開(kāi)始，比例為5:5的硝酸鈉:亞硝酸鈉樣品TG曲線，就開(kāi)始下降，在達(dá)到540℃時(shí)已經(jīng)損失了10%的重量[6]。為避免出現(xiàn)樣品會(huì)引起嚴(yán)重的爬鹽，現(xiàn)象污染儀器，所以在TG測(cè)試過(guò)程中，樣品量盡量放少。

(2)碳酸鉀:硝酸鈉、碳酸鈉:硝酸鉀的TG測(cè)試

對(duì)鈉基二元鹽、鉀基二元鹽進(jìn)行交叉配制。碳酸鉀:硝酸鈉（1:9）、碳酸鉀:硝酸鈉（2:8）、碳酸鉀:硝酸鈉（3:7），熔點(diǎn)范圍為300.7～302℃；碳酸鈉:硝酸鉀（1:9）、碳酸鈉:硝酸鉀（2:8），熔點(diǎn)范圍為300.7～302.2℃。對(duì)樣品進(jìn)行TG測(cè)試，結(jié)果如圖6所示。

圖6 碳酸鉀:硝酸鈉、碳酸鈉:硝酸鉀的TG測(cè)試結(jié)果

在對(duì)樣品進(jìn)行多次TG實(shí)驗(yàn)時(shí)，出現(xiàn)TG曲線不規(guī)則的情況。理論上，在溫度不斷升高的過(guò)程中，TG曲線不應(yīng)在100%以上。結(jié)合既有研究成果來(lái)看，部分研究者認(rèn)為，樣品量放的少或氣流不穩(wěn)等因素可能會(huì)導(dǎo)致曲線上升；部分研究者認(rèn)為，在加熱開(kāi)始時(shí)，由于儀器結(jié)構(gòu)原理和坩堝周?chē)鷼怏w被加熱后浮力減少等因素，可能會(huì)出現(xiàn)短時(shí)間的少量增重的情況[7]。此外，樣品的性質(zhì)、儀器結(jié)構(gòu)和測(cè)試條件等也會(huì)影響到曲線的形態(tài)。針對(duì)這些問(wèn)題，目前尚未有定論。鑒于上述樣品未達(dá)到700℃，因此未進(jìn)行進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)分析。

5.四元納基鹽的TG測(cè)試

將鈉基二元鹽和鉀基二元鹽混合制備成四元鹽，碳酸鈉（Na2CO3）、硝酸鈉（NaNO3）、碳酸鉀（K2CO3）、硝酸鉀（KNO3），并通過(guò)改變硝酸鈉和硝酸鉀的比例來(lái)探究其對(duì)分解溫度的影響[8]。由于四元鹽的比例較多，為了便于實(shí)驗(yàn)，本文所選擇的碳酸鹽（碳酸鈉、碳酸鉀）組分比例較少，但固定，同時(shí)逐漸增加硝酸鈉的比例并減少硝酸鉀的比例，以制備幾種不同配比的樣品。該實(shí)驗(yàn)旨在研究這些不同配比對(duì)四元鹽分解溫度的影響。制備的四元鹽質(zhì)量配比如表3所示。

表3 制備的四元鹽（Na2CO3、NaNO3、K2CO3、KNO3）的質(zhì)量配比

碳酸鈉（Na2CO3）、硝酸鈉（NaNO3）、碳酸鉀（K2CO3）、硝酸鉀（KNO3）的TG測(cè)試結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同配比條件下的Na2CO3:NaNO3:K2CO3:KNO3的TG測(cè)試結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與鈉基二元鹽相比，該四元鹽的分解溫度并沒(méi)有得到提升，反而降低了20℃。為了研究硝酸鹽和碳酸鹽配比對(duì)分解溫度的影響，如果時(shí)間充裕，可以制備幾組硝酸鹽比例不變，但碳酸鹽逐漸增加或減少的樣品，并將其與原先的樣品進(jìn)行對(duì)比，以尋找分解溫度變化的規(guī)律[9]。

6.結(jié)論

對(duì)高溫多元混合熔融鹽進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，可以了解高溫多元混合熔融鹽的密度、黏度、熱容等基本物理化學(xué)性質(zhì)，以及這些性質(zhì)隨著溫度和組成變化的規(guī)律，并能夠明確其在化學(xué)反應(yīng)中的作用和影響，進(jìn)而為優(yōu)化多元熔鹽的配方，提高其應(yīng)用性能，并為其在電池材料、催化劑、傳熱介質(zhì)等領(lǐng)域的應(yīng)用提供支持。本文中采用鈉基二元鹽為基礎(chǔ)，通過(guò)添加Ca(NO3)2、K2CO3、NaCl、K2CO3和KNO3、NaNO2等多種化合物，制備了多種多元混合熔鹽。同時(shí)，本文制備了NaNO3-NaNO2、K2CO3-NaNO3和Na2CO3-KNO3三種二元熔鹽。對(duì)所有配制的混合熔融鹽進(jìn)行了熱重測(cè)試，結(jié)果表明它們的分解溫度均在600～700℃之間，具體如下：

（1）本實(shí)驗(yàn)所制備的二元鹽中，碳酸鉀+硝酸鉀的熔點(diǎn)為300.7～302.2℃，分解溫度為650℃；碳酸鈉+硝酸鈉的熔點(diǎn)為300.7～302℃，分解溫度為652.3～676.8℃；硝酸鈉+亞硝酸鈉的分解溫度為647.6～650℃。（2）本實(shí)驗(yàn)所制備的三元鹽中，碳酸鈉+硝酸鈉+碳酸鉀的分解溫度為674～682.6℃；碳酸鈉+硝酸鈉+氯化鈉的分解溫度為616.9～650.8℃；碳酸鈉+硝酸鈉+硝酸鈣的熔點(diǎn)為292.8～293.5℃，分解溫度為638.8～659.7℃；碳酸鈉+硝酸鈉+碳酸鈣的分解溫度650.3℃；碳酸鈉+亞硝酸鈉+硝酸鈉的熔點(diǎn)為223～270℃。（3）本實(shí)驗(yàn)所制備的四元鹽，碳酸鈉+硝酸鈉+碳酸鉀+硝酸鉀的分解溫度為630～635℃。

本實(shí)驗(yàn)的目的是研究不同化合物組成對(duì)混合熔鹽的性質(zhì)和分解溫度的影響。通過(guò)制備和測(cè)試不同組分的熔鹽，可以更好地理解其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，并為進(jìn)一步的應(yīng)用提供參考。