金 星,傅金祥,袁雅姝,于鵬飛

(沈陽建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院,遼寧 沈陽 110168)

受土壤中錳礦物、氣候和水文環(huán)境等條件的影響,地下水中錳元素(Mn2+)含量有可能超標(biāo)[1]。根據(jù)GB 5749—2022,飲用水中錳質(zhì)量濃度應(yīng)低于0.1 mg/L。錳含量超標(biāo)會(huì)對(duì)人體造成傷害,同時(shí)也可能對(duì)環(huán)境造成危害[2-4]。因此,降低水中錳含量至標(biāo)準(zhǔn)以下,具有重要意義。

目前,凈水廠的除錳濾池一般采用石英砂或錳砂濾料建造,待濾料成熟后,其表面會(huì)形成“錳質(zhì)活性濾膜”[5-6],其主要成分是錳氧化物(MnOx,x≥1.5)[7]。這是由于Mn2+吸附在濾膜表面,被溶解氧氧化為MnOx,而MnOx對(duì)Mn2+繼續(xù)起到吸附和催化氧化作用,形成自催化氧化過程。此法除錳的關(guān)鍵在于錳質(zhì)活性濾膜的形成。因此,在濾料吸附飽和前形成錳質(zhì)活性濾膜,對(duì)除錳濾池濾后水“投產(chǎn)即達(dá)標(biāo)”具有重要意義。有研究表明氧化劑可促進(jìn)濾膜成熟,如高錳酸鉀快速啟動(dòng)法可使濾料成熟期縮短至15 d[8],臭氧快速啟動(dòng)法可在5 d后使濾后水錳質(zhì)量濃度降至0.1 mg/L[9]。

天然沸石是一種良好的陽離子吸附劑[10],在我國(guó)分布廣,價(jià)格低,在水處理領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[11-13]。與石英砂和錳砂濾料相比,天然沸石密度更小、比表面積更大,對(duì)Mn2+吸附量更高。

試驗(yàn)研究了以天然沸石作為基質(zhì)材料,表面負(fù)載由高錳酸鉀和硫酸錳制得的錳氧化物,制備錳氧化物沸石。通過SEM、EDS、XPS、BET等表征了錳氧化物沸石的結(jié)構(gòu)特性,采用靜態(tài)吸附試驗(yàn)考察了錳氧化物沸石對(duì)Mn2+的吸附性能,并通過連續(xù)過濾試驗(yàn)分析了錳氧化物沸石的除錳性能和成熟時(shí)間,以期為去除水中的錳提供一種可選擇的新吸附材料。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料、試劑及儀器

天然沸石:取自遼寧省葫蘆島市,化學(xué)式為Na(AlSi5O12)·4H2O,粒徑0.5～0.8 mm。

模擬含錳廢水:用一水合硫酸錳配制錳質(zhì)量濃度為2 mg/L的模擬含錳廢水,pH=7.5。

主要試劑:高錳酸鉀、一水合硫酸錳、甲醛溶液、乙二胺四乙酸二鈉、鹽酸羥胺、氨水、氫氧化鈉、硼酸、氯化鉀,所用化學(xué)試劑均為分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;水,去離子水。

主要儀器:分光光度儀(上海光譜儀器,SP-752),厭氧培養(yǎng)箱(上海龍躍儀器,LAI-3),溶解氧儀(美國(guó)哈希儀器,HQ-30d),pH儀(美國(guó)哈希儀器,HQ-40d),慎密電子天平(上海舜宇恒平科學(xué)儀器,JA2003),蠕動(dòng)泵(保定蘭格恒流泵,BT100-2J),反沖洗泵(上海瀛力泵業(yè),DBZ-037),電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海博迅儀器,BGZ-70),有機(jī)玻璃過濾柱(內(nèi)徑40 mm,高200 mm),掃面電子顯微鏡(捷克TESCAN MIRALMS),能譜分析儀(捷克TESCAN Xplore 30型),X射線光電子能譜分析儀(Hermo Scientific K-Alpha),比表面積分析儀(康塔Autosorb-IQ-MP)。

1.2 錳氧化物沸石的制備

天然沸石過20目篩,在溫度105 ℃條件下烘干至恒重。將質(zhì)量濃度3.16 g/L的KMnO4溶液,逐滴加入101.4 g/L MnSO4·H2O溶液中,4 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH,控制pH保持在7～8之間,至上清液恰好呈無色,形成錳氧化物沉淀,化學(xué)反應(yīng)見式(1)。經(jīng)快速濾紙過濾后,去離子水淋洗沉淀物3次。將濾紙上沉淀物與10 g天然沸石于燒杯中混合,以10 r/min速度持續(xù)攪拌,同時(shí)在105 ℃烘干。待錳氧化物在天然沸石表面形成覆蓋層,制得錳氧化物沸石。

(1)

1.3 錳氧化物沸石的表征

SEM分析觀察錳氧化物沸石表面形態(tài)結(jié)構(gòu);EDS分析測(cè)定表面元素組成;XPS分析測(cè)定表面元素價(jià)態(tài);BET分析測(cè)試比表面積和孔徑分布。

1.4 錳氧化物沸石吸附特性的測(cè)試

1)吸附等溫線

錳氧化物在吸附和催化氧化Mn2+過程中均釋放H+,使pH降低,而錳氧化物對(duì)Mn2+的吸附能力和催化氧化速率均會(huì)隨pH降低而減弱[14]。配制pH=7.5的H3BO3-KCl-NaOH緩沖溶液,在緩沖溶液中加入一定質(zhì)量天然沸石或錳氧化物沸石形成懸濁液,同時(shí)配制一定濃度的模擬含錳廢水。用氮?dú)獯得?種溶液直至無法檢測(cè)出溶解氧,在厭氧箱中靜置30 min,使溶液中氮?dú)夥謮号c厭氧箱中氮?dú)夥謮浩胶狻⒛M含錳廢水加入懸濁液中,在轉(zhuǎn)速50 r/min下吸附,直至吸附達(dá)到飽和。每隔一定時(shí)間取懸濁液過0.22 μm濾膜,檢測(cè)濾液中Mn2+含量。每組試驗(yàn)均進(jìn)行3次,取平均值。錳平衡吸附量計(jì)算公式為

(2)

式中:qe—平衡吸附量,mg/g;ρ0—懸濁液中初始Mn2+質(zhì)量濃度,mg/L;ρe—吸附平衡時(shí)Mn2+質(zhì)量濃度,mg/L;V—懸濁液體積,L;m—天然沸石或錳氧化物沸石投加量,g/L。

2)連續(xù)過濾

天然沸石和錳氧化物沸石過濾柱,濾層高度80 mm,濾層體積100 cm3,天然沸石濾料、錳氧化物沸石質(zhì)量110.0、80.1 g,進(jìn)水Mn2+質(zhì)量濃度2 mg/L,控制pH在7～8之間,水力停留時(shí)間10 min,反沖洗強(qiáng)度以濾料流態(tài)化臨界值為準(zhǔn)。連續(xù)運(yùn)行30 d,分別測(cè)定濾后水中Mn2+質(zhì)量濃度。根據(jù)天然沸石和錳氧化物沸石吸附等溫線,計(jì)算過濾柱吸附量(式(3))。根據(jù)每日濾后水Mn2+質(zhì)量濃度和濾后水體積,計(jì)算累積除錳量(式(4))。

ma=m0qe;

(3)

(4)

式中:ma—濾柱吸附量,mg;m0—濾料質(zhì)量,g;m—累積除錳量,mg;n—過濾柱運(yùn)行時(shí)間,d;ρ1、ρ2—濾柱進(jìn)水和出水中Mn2+質(zhì)量濃度,mg/L;Vn—第n天濾柱濾后水體積,L。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 錳氧化物沸石表征

2.1.1 SEM及EDS表征

天然沸石和錳氧化物沸石的SEM分析結(jié)果如圖1所示,EDS能譜分析結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯?天然沸石表面粗糙,具有明顯棱角,棱角之間構(gòu)成細(xì)微孔道和大量空穴,主要組成元素為Si、O、Al和Na,未檢測(cè)到Mn元素。錳氧化物沸石與天然沸石相比結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大變化,原有棱角消失,部分孔道和空穴被覆蓋,表面被球狀顆粒物堆積覆蓋,球狀顆粒物間形成新的空穴,表面結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜立體,主要組成元素為Si、O、Al、Na和Mn。

a—天然沸石;b—錳氧化物沸石。圖1 天然沸石和錳氧化物沸石的SEM分析結(jié)果

a—天然沸石;b—錳氧化物沸石。圖2 天然沸石和錳氧化物沸石的EDS能譜

天然沸石和錳氧化物沸石組成元素占比見表1?？梢钥闯?由于錳氧化物沸石表面被覆蓋,Si和Al原子數(shù)與天然沸石相比明顯下降,而Na元素有少量增加,可能是因?yàn)樘烊环惺芪浇饘訇栯x子[15],將溶液中少量Na+吸附至其表面;錳氧化物沸石中出現(xiàn)Mn元素,說明錳氧化物已經(jīng)成功負(fù)載在天然沸石表面,改變了天然沸石原有的形態(tài)結(jié)構(gòu)和物質(zhì)組成。

表1 天然沸石和錳氧化物沸石組成元素占比

2.1.2 XPS表征

天然沸石和錳氧化物沸石Mn 2p軌道的XPS能譜如圖3所示?？梢钥闯?天然沸石Mn元素的XPS能譜中并未出現(xiàn)明顯的峰信號(hào),且強(qiáng)度很低,這說明天然沸石中幾乎不含Mn元素,這一結(jié)果與EDS能譜分析結(jié)果一致;錳氧化物沸石Mn 2p軌道的XPS能譜中出現(xiàn)2個(gè)明顯的峰,強(qiáng)度也較高,說明錳氧化物沸石表面含Mn元素。

圖3 天然沸石和錳氧化物沸石XPS能譜

針對(duì)Mn元素具體價(jià)態(tài)進(jìn)行分峰擬合和定量分析,在對(duì)應(yīng)結(jié)合能處計(jì)算峰面積,分析錳存在形式及原子占比,結(jié)果見表2?？梢钥闯?2p3/2軌道分為2個(gè)峰,對(duì)應(yīng)結(jié)合能為642.4、640.9 eV,峰面積分別為58 471.60、7 177.15 cps.eV;Mn 2p1/2軌道分為2個(gè)峰,對(duì)應(yīng)結(jié)合能為654.0、653.0 eV,峰面積分別為30 224.14、3 709.89 cps.eV;其中642.4、654.0 eV對(duì)應(yīng)MnO2的特征峰,原子數(shù)占比為89.08%;640.9、653.0 eV對(duì)應(yīng)MnO的特征峰[16],原子數(shù)占比為10.92%。說明錳氧化物沸石表面的錳氧化物主要以MnO2為主,含有少量MnO。因凈水廠除錳濾池成熟的錳質(zhì)活性濾膜的主要成分為MnO2[17],說明錳氧化物沸石與錳質(zhì)活性濾膜物質(zhì)組成相似。

表2 天然沸石和錳氧化物沸石表面錳存在形式及對(duì)應(yīng)原子占比

2.1.3 BET表征

天然沸石和錳氧化物沸石BET分析結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯?天然沸石、錳氧化物沸石比表面積分別為10.679、34.054 m2/g;天然沸石、錳氧化物沸石孔徑分布分別在4.2～24、2.5～24 nm區(qū)間。錳氧化物沸石比表面積更大,孔徑分布范圍更寬。天然沸石在2.5～3.5 nm孔徑范圍內(nèi)幾乎無明顯孔道,負(fù)載錳氧化物后,孔道數(shù)量顯著增加;天然沸石孔道集中分布在3.5～12 nm區(qū)間,在這一孔徑范圍內(nèi),錳氧化物沸石孔道數(shù)量遠(yuǎn)高于天然沸石;在12 nm孔徑以上,天然沸石和錳氧化物沸石孔道數(shù)量基本一致?？讖椒秶脑龃蠛涂椎罃?shù)量增加使錳氧化物沸石具有更大比表面積,吸附點(diǎn)位更多,有利于提高吸附容量。

錳氧化物沸石:—▲—比表面積;—△—孔徑分布。天然沸石:—■—比表面積;—□—孔徑分布。圖4 天然沸石和錳氧化物沸石的BET分析結(jié)果

2.2 錳氧化物沸石的吸附性能

天然沸石和錳氧化物沸石對(duì)Mn2+的吸附等溫線如圖5所示。可以看出:天然沸石和錳氧化物沸石對(duì)Mn2+的平衡吸附量均隨Mn2+質(zhì)量濃度增大而升高。Mn2+質(zhì)量濃度大于8 mg/L后,天然沸石對(duì)Mn2+的平衡吸附量升高幅度較緩,Mn2+質(zhì)量濃度增至32 mg/L后,幾乎無變化;二者對(duì)Mn2+的吸附等溫線均屬于Ⅰ型吸附曲線;在相同Mn2+平衡質(zhì)量濃度下,錳氧化物沸石對(duì)Mn2+吸附量遠(yuǎn)高于天然沸石,這是由于負(fù)載錳氧化物后,天然沸石的比表面積有較大提升,吸附點(diǎn)位增加。因模擬含錳廢水pH=7.5,高于二氧化錳的等電點(diǎn)pHz=2.8±0.3[18],二氧化錳表面發(fā)生酸性離解,表面電荷為負(fù),使二氧化錳具有吸附水中陽離子能力,進(jìn)而促進(jìn)錳氧化物沸石吸附能力提升。

圖5 天然沸石和錳氧化物沸石對(duì)Mn2+的吸附等溫線

采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對(duì)天然沸石和錳氧化物沸石吸附Mn2+過程進(jìn)行擬合分析,結(jié)果見表3?？梢钥闯?天然沸石的Langmuir和Freundlich等溫吸附模型相關(guān)系數(shù)分別為0.966和0.808,說明Langmuir模型能更好地描述天然沸石吸附Mn2+過程,天然沸石表面均一,各處吸附性能相同,吸附是單分子層的,最大吸附量0.995 mg/g;錳氧化物沸石的Langmuir和Freundlich等溫吸附模型相關(guān)系數(shù)較為接近,分別為0.960和0.948,相較而言,Langmuir吸附模型相關(guān)系數(shù)更高,錳氧化物沸石對(duì)Mn2+的最大吸附量為5.498 mg/g,遠(yuǎn)高于天然沸石。綜上,用Langmuir等溫模型能更為準(zhǔn)確地描述錳氧化物沸石對(duì)Mn2+的吸附過程。

表3 天然沸石和錳氧化物沸石吸附等溫線參數(shù)

2.3 錳氧化物沸石連續(xù)過濾除錳特性分析

天然沸石和錳氧化物沸石連續(xù)過濾除錳效果對(duì)比如圖6所示?？梢钥闯?天然沸石在過濾初期有一定除錳能力。第1天,過濾柱濾后水中Mn2+質(zhì)量濃度為0.82 mg/L,去除率57.26%;隨運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng),濾后水中Mn2+質(zhì)量濃度逐漸升高,去除率降低;在第5天基本失去除錳能力,去除率降至10%左右。錳氧化物沸石在30 d運(yùn)行周期內(nèi),除錳效果良好,去除率一直保持在95%以上,濾后水中Mn2+質(zhì)量濃度始終在0.1 mg/L以下,符合《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2022)要求。

圖6 天然沸石和錳氧化物沸石的連續(xù)過濾除錳效果對(duì)比

天然沸石和錳氧化物沸石的累積除錳量變化曲線如圖7所示?？梢钥闯?天然沸石過濾柱累積除錳量為94.74 mg,錳氧化物沸石過濾柱累積除錳量為806.42 mg。根據(jù)天然沸石和錳氧化物沸石Langmuir模型計(jì)算得出,過濾柱吸附容量分別為100.6、157.0 mg。可見,天然沸石過濾柱累計(jì)除錳量接近于吸附容量,而錳氧化物沸石累積除錳量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過吸附容量,說明錳氧化物沸石對(duì)水中Mn2+的去除不僅僅來自于吸附作用。根據(jù)文獻(xiàn)[14]的結(jié)論,錳氧化物能有效降低水中Mn2+濃度,吸附初始階段Mn2+吸附在錳氧化物表面,在錳氧化物的催化作用下,Mn2+被溶解氧氧化為更高價(jià)態(tài)的錳氧化物,沉淀在氧化物表面,新產(chǎn)生的錳氧化物繼續(xù)對(duì)Mn2+進(jìn)行吸附和催化氧化,形成自催化氧化過程。這一作用機(jī)制也是凈水廠錳質(zhì)活性濾膜除錳的作用機(jī)制。但錳質(zhì)活性濾膜的成熟需要較長(zhǎng)時(shí)間,而制備的錳氧化物沸石在過濾除錳初期就能達(dá)到成熟錳質(zhì)活性濾膜的除錳效果,在超出吸附容量后去除率仍保持在95%以上,說明錳氧化物沸石除錳無需成熟時(shí)間。

圖7 天然沸石和錳氧化物沸石的過濾柱累積除錳量變化曲線

幾種吸附劑對(duì)Mn2+吸附能力和連續(xù)除錳特性的對(duì)比結(jié)果見表4。

表4 石英砂、錳砂、天然沸石、錳氧化物沸石除錳特性

由表4看出:凈水廠普遍使用的石英砂和錳砂濾料的吸附量較小,但二者經(jīng)過數(shù)月成熟期后均具有連續(xù)除錳能力,形成了錳質(zhì)活性濾膜,成熟周期長(zhǎng),密度大;天然沸石吸附量高于石英砂和錳砂,堆積密度較低,試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)在30 d運(yùn)行周期內(nèi)并未形成錳質(zhì)活性濾膜;錳氧化沸石最大吸附量遠(yuǎn)超其他3種濾料,堆積密度最小,相同大小的凈水廠濾池用量也最小,且無需成熟期,能實(shí)現(xiàn)“投產(chǎn)即達(dá)標(biāo)”,是一種優(yōu)秀除錳濾料。

3 結(jié)論

在天然沸石表面負(fù)載由KMnO4和MnSO4生成的錳氧化物制備錳氧化物沸石是可行的。由于錳氧化物沸石具有更寬的孔徑分布范圍和更大的比表面積,對(duì)Mn2+的吸附能力遠(yuǎn)高于天然沸石。連續(xù)過濾除錳試驗(yàn)結(jié)果表明,錳氧化物沸石在使用初期即能使濾后水中Mn2+達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)要求,對(duì)Mn2+去除率達(dá)95%以上,在超出吸附容量后仍具有除錳能力,無需成熟期,是一種吸附性能較好的除錳材料。