楊 平,唐施陽,楊建英,楊建廣

(1.深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司,廣東 深圳 518024;2.中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 410083;3.江西環(huán)境工程職業(yè)學(xué)院,江西 贛州 341000)

黑色頁巖低品位復(fù)雜鎳鉬礦是一種富含鎳、鉬的黑色多金屬沉積型頁巖。鎳鉬礦分布范圍廣,有價(jià)金屬含量較高,具有一定的回收價(jià)值[1-2]。作為原生礦,鎳鉬礦中有價(jià)金屬品位較高,但以氧化物或硫化物形式存在,成分復(fù)雜。同時(shí),脈石、黃鐵礦等礦相與有價(jià)金屬礦物之間互相包裹嵌含,難以分離,采用選礦方式難以實(shí)現(xiàn)鎳、鉬的高效分離富集[3-4]。目前,鎳鉬礦的主要處理方式可分為火法-濕法聯(lián)合冶煉工藝和全濕法工藝?；鸱?濕法聯(lián)合冶煉工藝通過氧化焙燒—濕法浸出提取有價(jià)金屬,處理能力強(qiáng),適應(yīng)范圍廣,但會(huì)產(chǎn)生有毒有害氣體,存在環(huán)境污染、能耗高等缺點(diǎn)[5-6]。全濕法流程通常采用氧壓或次氯酸鈉浸出,再進(jìn)行離子交換或溶劑萃取等工序?qū)崿F(xiàn)有價(jià)金屬的回收。隨著能源價(jià)格逐漸升高和環(huán)保要求愈發(fā)嚴(yán)格,全濕法流程逐漸受到重視。根據(jù)操作環(huán)境不同,全濕法工藝又可分為酸性體系和堿性體系:酸性體系因鐵的大量浸出,除雜壓力較大;堿性體系大多存在硅、鋁等雜質(zhì)大量浸出的缺點(diǎn)[7-9]。

氨性體系是一種堿性體系,因體系存在的游離NH3能與Ni2+、Cu2+、Zn2+等離子配位,可選擇性浸出有價(jià)金屬,同時(shí)還可使鐵、鋁、硅等雜質(zhì)保留在渣中,是一種較為理想的鎳鉬礦浸出體系。采用氨性體系浸出鎳鉬礦,鎳、鉬總回收率雖可達(dá)85%以上[10-13],但浸出效果仍不十分理想,需通過輔助強(qiáng)化手段提高浸出率。剪切強(qiáng)化浸出法是濕法冶金強(qiáng)化技術(shù)之一,可有效促進(jìn)氣體在液相中的傳質(zhì),強(qiáng)化有氣相參與的化學(xué)反應(yīng)過程[14]。目前,關(guān)于剪切浸出動(dòng)力學(xué)已有一些研究[15-16],但針對(duì)鎳鉬礦氨性體系剪切強(qiáng)化浸出鉬的動(dòng)力學(xué)研究鮮見報(bào)道。因此,試驗(yàn)針對(duì)貴州遵義地區(qū)某鎳鉬礦,研究了鎳鉬礦氨性體系剪切強(qiáng)化浸出鉬的宏觀動(dòng)力學(xué)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料、試劑及裝置

試驗(yàn)原料:貴州遵義某鎳鉬礦,礦石經(jīng)破碎后過篩。鎳鉬礦石的粒徑分布和不同粒徑下礦物中鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表1,鎳鉬礦石的主要化學(xué)組成見表2。采用X-射線衍射儀和掃描電鏡表征礦石結(jié)構(gòu)和微觀形貌,結(jié)果如圖1所示。

圖1 鎳鉬礦石的XRD圖譜(a)及SEM分析結(jié)果(b)

表1 鎳鉬礦石的粒徑分布

表2 鎳鉬礦石的主要化學(xué)組成 %

由表1、2看出:不同粒徑的鎳鉬礦石中鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3.30%～3.36%之間,相差不大;鎳鉬礦石中的主要元素為硅、硫和鐵,鎳、鉬元素含量較低。

由圖1(a)看出:鎳鉬礦石的主要物相為黃鐵礦,鎳以NiS形式存在,并未發(fā)現(xiàn)鉬的衍射特征峰,其原因是鉬主要以非晶態(tài)膠硫鉬礦形式存在。由圖1(b)看出:鎳鉬礦石中的顆粒表面光滑、結(jié)構(gòu)致密、棱角分明,主要為多面體形狀和球團(tuán)狀。

1.2 試劑及設(shè)備

主要試劑:純氧(99.99%,長(zhǎng)沙鑫湘氣體化工有限責(zé)任公司)、氨水(25%～28%,廣東西隴化工股份有限公司),均為AR級(jí),去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

主要設(shè)備:原子發(fā)射光譜儀(ICAP7400 Radial型,美國(guó)賽默飛世爾科技公司),X-射線衍射儀(Empyrean 2型,荷蘭帕納科公司),掃描電鏡(MAIA 3型,捷克泰思肯有限公司),離心機(jī)(Cenlee 20K,湖南湘立科學(xué)儀器有限公司)。

1.3 試驗(yàn)原理

鉬在鎳鉬礦中主要以膠硫鉬礦(MoS2)形式存在,在浸出過程中,被氧化為(NH4)2MoO4,與(NH4)2SO4賦存于浸出液得以浸出,發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)方程式為

(1)

1.4 試驗(yàn)裝置及方法

試驗(yàn)裝置主要由氧氣瓶、氣體流量計(jì)、水浴鍋、三口燒瓶、剪切乳化機(jī)和蛇形冷凝管組成,如圖2所示。其中,剪切乳化機(jī)位于三口燒瓶中心處安裝,其剪切頭距離三口燒瓶底部2 cm。由于浸出過程采用常壓浸出,為減小浸出過程中水和氨的大量揮發(fā)導(dǎo)致數(shù)據(jù)誤差,在三口燒瓶處接入冷凝回流裝置。

1—氧氣;2—減壓閥;3—?dú)怏w流量計(jì);4—實(shí)驗(yàn)室高剪切乳化機(jī);5—冷凝回流裝置;6—三口燒瓶;7—恒溫水浴鍋。圖2 試驗(yàn)裝置示意

準(zhǔn)確稱取10 g鎳鉬礦石置于1 000 mL三口燒瓶中,加入一定濃度氨水500 mL,將三口燒瓶置于水浴鍋中,控制溫度至預(yù)設(shè)溫度,同時(shí)將水浴鍋磁力攪拌速度設(shè)置為450 r/min。氧氣經(jīng)由三口燒瓶側(cè)口通入磁力攪拌子與剪切刀頭之間,通入流量為0.2 L/min,另外,試驗(yàn)開始時(shí)接通回流裝置的冷卻水接口,以防止長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)導(dǎo)致浸出液含量減少。根據(jù)浸出速度快慢程度,在浸出開始后不定時(shí)取樣,送入離心機(jī),在轉(zhuǎn)速8 000 r/min下離心5 min后取上清液,用ICP分析測(cè)定其中鉬濃度,計(jì)算鉬浸出率。計(jì)算公式為

(2)

式中:x—鉬浸出率,%;c—浸出液中鉬濃度,mol/L;V—浸出液體積,L;M—鉬摩爾質(zhì)量,g/mol;w—鎳鉬礦石中鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;m—鎳鉬礦石質(zhì)量,g。

2 鎳鉬礦的剪切氨浸機(jī)制

試驗(yàn)用鎳鉬礦石為致密且表面光滑的固體顆粒,因此,選用適用于多孔顆粒的動(dòng)力學(xué)模型研究鎳鉬礦的剪切氨浸機(jī)制。包括未反應(yīng)收縮核模型[16-19]、Elovich動(dòng)力學(xué)模型[20]和Drozdov動(dòng)力學(xué)模型[21-22]。

2.1 未反應(yīng)收縮核模型

未反應(yīng)收縮核模型將速度控制步驟分為界面化學(xué)反應(yīng)控制、外擴(kuò)散控制、內(nèi)擴(kuò)散控制。根據(jù)速率控制步驟的不同,未反應(yīng)收縮核模型見方程式(3)～(5)。

界面化學(xué)反應(yīng)控制:

(3)

外擴(kuò)散控制:

(4)

內(nèi)擴(kuò)散控制:

(5)

式中:x—鉬浸出率,%;k1、k2、k3—界面化學(xué)反應(yīng)、外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散控制模型的反應(yīng)速率常數(shù),min-1。

2.2 Drozdov動(dòng)力學(xué)模型

(6)

式中:t—浸出時(shí)間,min;x—鉬浸出率,%;β1—自阻系數(shù);km—反應(yīng)速率常數(shù),min-1。

2.3 Elovich動(dòng)力學(xué)模型

Elovich動(dòng)力學(xué)模型是在Elovich研究吸附過程的基礎(chǔ)上提出的,通常用于吸附過程的動(dòng)力學(xué)研究,如土壤吸附、重金屬吸附等等;此外,也可用于液-固浸出反應(yīng),如硅酸鋅(半晶石)在氨溶液中的浸出動(dòng)力學(xué)研究,以及探討氧化鋅礦物在氨-銨鹽-水體系中的浸出機(jī)制。Elovich動(dòng)力學(xué)模型方程見式(7)。

(7)

積分后得

(8)

當(dāng)βδ0t遠(yuǎn)大于1時(shí),式(8)可變形為

(9)

式中:x—鉬浸出率,%;t—浸出時(shí)間,min;β—常數(shù);δ0—初始反應(yīng)速率常數(shù),min-1。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 不同條件下鉬浸出率與浸出時(shí)間之間的關(guān)系

根據(jù)本課題組前期研究結(jié)果[11],得到采用氨性體系剪切浸出鎳鉬礦的最佳試驗(yàn)條件為:溫度40 ℃、剪切轉(zhuǎn)速3 000 r/min、液固體積質(zhì)量比50∶1、氨水濃度2∶1、礦石粒徑-94～74 μm、氧氣流量1 L/min。由于氨水濃度的區(qū)間較大(25%～28%),難以精確設(shè)置,且考慮到采用體積比作為氨水濃度可使試驗(yàn)操作更為簡(jiǎn)便,因此試驗(yàn)以體積比作為氨水濃度。

根據(jù)上述最佳試驗(yàn)條件,在氨水遠(yuǎn)遠(yuǎn)過量條件下,改變溫度、剪切轉(zhuǎn)速、氨水濃度和粒徑,探究鎳鉬礦氨性體系高剪切宏觀浸出動(dòng)力學(xué)。不同條件下鉬浸出率隨浸出時(shí)間的變化曲線如圖3所示?？梢钥闯?溫度、剪切轉(zhuǎn)速和粒徑對(duì)浸出效果均有顯著影響,而氨水濃度對(duì)鉬浸出率的影響并不明顯。因此,可通過適當(dāng)升高溫度、提高剪切轉(zhuǎn)速和降低粒徑3個(gè)方面提高鉬浸出效果。

a—溫度;b—剪切轉(zhuǎn)速;c—氨水濃度;d—粒徑。圖3 不同影響因素下鉬浸出率隨浸出時(shí)間的變化曲線

3.2 鎳鉬礦浸出宏觀動(dòng)力學(xué)分析

3.2.1 動(dòng)力學(xué)模型的確定

采用不同的動(dòng)力學(xué)模型對(duì)3.1節(jié)所得試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,收縮核模型中界面化學(xué)反應(yīng)控制模型、外擴(kuò)散控制模型和內(nèi)擴(kuò)散控制模型的擬合曲線如圖4～6所示。Drozodv、Elovich動(dòng)力學(xué)模型的擬合曲線如圖7、8所示。

a—溫度;b—剪切轉(zhuǎn)速;c—氨水濃度;d—粒徑。圖4 界面化學(xué)控制模型的擬合曲線

a—溫度;b—剪切轉(zhuǎn)速;c—氨水濃度;d—粒徑。圖5 外擴(kuò)散控制模型的擬合曲線

a—溫度;b—剪切轉(zhuǎn)速;c—氨水濃度;d—粒徑。圖6 內(nèi)擴(kuò)散控制模型的擬合曲線

a—溫度;b—剪切轉(zhuǎn)速;c—氨水濃度;d—粒徑。圖7 Drozdov動(dòng)力學(xué)模型的擬合曲線

a—溫度;b—剪切轉(zhuǎn)速;c—氨水濃度;d—粒徑。圖8 Elovich動(dòng)力學(xué)模型的擬合曲線

由圖4～6看出:未反應(yīng)收縮核模型的動(dòng)力學(xué)方程與試驗(yàn)結(jié)果的擬合度較差,說明未反應(yīng)收縮核模型不適用于描述鎳鉬礦氨性體系剪切浸出過程的動(dòng)力學(xué)特征。由圖7～8看出:Drozdov、Elovich動(dòng)力學(xué)模型對(duì)浸出過程的擬合程度相對(duì)較好。Drozdov、Elovich動(dòng)力學(xué)模型據(jù)能較為準(zhǔn)確地描述鎳鉬礦的氨性體系剪切浸出過程。

3.2 反應(yīng)表觀活化能的計(jì)算

化學(xué)反應(yīng)表觀活化能可反映化學(xué)反應(yīng)過程對(duì)溫度的依賴性,通常情況下,活化能越大,說明溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)的影響越大;反之則越小。用Arrhenius公式描述化學(xué)反應(yīng)表觀速率常數(shù)與熱力學(xué)溫度之間的關(guān)系,計(jì)算反應(yīng)表觀活化能。

(10)

兩邊取對(duì)數(shù)可得

(11)

式中:km—化學(xué)反應(yīng)表觀速率常數(shù),min-1;A—頻率因子,min-1;E—表觀活化能,kJ/mol;R—理想氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);T—熱力學(xué)溫度,K。

因Drozdov和Elovich動(dòng)力學(xué)模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果均較好,因此,根據(jù)Drozdov動(dòng)力學(xué)模型所得參數(shù)繪制lnkm與1/T之間的關(guān)系曲線,根據(jù)Elovich動(dòng)力學(xué)模型所得參數(shù)繪制lnδ0與1/T之間的關(guān)系曲線,結(jié)果如圖9所示。可以看出:采用Drozdov動(dòng)力學(xué)模型擬合,lnkm與1/T之間的關(guān)系為lnkm=-4 267/T+7.419,lnkm與1/T的擬合程度優(yōu)于采用Elovich動(dòng)力學(xué)模型擬合所得初始反應(yīng)速率常數(shù)lnδ0與1/T的擬合程度。因此,試驗(yàn)選用Drozdov動(dòng)力學(xué)模型描述鎳鉬礦氨性體系剪切浸出的動(dòng)力學(xué)特征。經(jīng)計(jì)算得浸出反應(yīng)的表觀活化能為35.48 kJ/mol,說明反應(yīng)過程受化學(xué)反應(yīng)控制。采用Drozdov模型對(duì)3.1節(jié)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果見表3。

a—Drozdov動(dòng)力學(xué)模型;b—Elovich動(dòng)力學(xué)模型。圖9 ln km、ln δ0與1/T之間的關(guān)系曲線

表3 Drozdov動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

4 結(jié)論

通過對(duì)鎳鉬礦氨性體系高剪切浸出鉬的宏觀動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究,可得出以下結(jié)論:

1)鉬的浸出過程受溫度、剪切轉(zhuǎn)速和粒徑影響較大,而氨水濃度對(duì)鉬浸出率影響較低。

2)采用氨性體系剪切浸出鎳鉬礦時(shí),鉬在浸出過程中的前期浸出率顯著高于后期。Drozdov、Elovich動(dòng)力學(xué)模型均能較好地?cái)M合動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果,但Drozdov動(dòng)力學(xué)模型擬合準(zhǔn)確度更高,鎳鉬礦的氨性體系剪切浸出過程可用Drozdov模型描述,即浸出反應(yīng)速率先下降后趨于穩(wěn)定的原因是礦石中的鉬在浸出前期消耗速率很快導(dǎo)致自阻。

3)采用Drozdov動(dòng)力學(xué)模型擬合,得lnkm與1/T之間的關(guān)系式為lnkm=-4 267/T+7.419,鉬浸出反應(yīng)表觀活化能為35.48 kJ/mol,說明浸出過程受表面化學(xué)反應(yīng)控制。