李 翔,汪駿翔,王 鑫,于耀輝,杜傳明

(東北大學(xué) 冶金學(xué)院,遼寧 沈陽 110819)

隨著礦石資源的日漸短缺,冶金固廢的循環(huán)利用和有價(jià)資源的分離提取受到廣泛關(guān)注。鋼渣是煉鋼過程中產(chǎn)生的主要廢棄物,約占粗鋼產(chǎn)量的10%～15%[1]。目前我國的鋼渣堆積量已達(dá)十幾億t,但綜合利用率僅為30%左右[2-3],只有少量的渣鐵經(jīng)過磁選分離后再利用,大部分尾渣被直接堆存放置,不僅造成了有價(jià)組元的損失,也極易引發(fā)環(huán)境問題。因此,提高鋼渣綜合利用率是鋼鐵企業(yè)亟待解決的問題之一。

我國大多數(shù)鋼鐵企業(yè)以長流程轉(zhuǎn)爐煉鋼工藝為主,轉(zhuǎn)爐鋼渣產(chǎn)量占鋼渣總量的70%以上[4]。轉(zhuǎn)爐鋼渣通常為CaO-SiO2-FetO渣系,還有少量MnO、MgO、P2O5等組分[5]。鋼渣如果返回冶金流程再利用,不但能回收渣中鐵、錳元素,還能減少熔劑消耗,是實(shí)現(xiàn)鋼渣高附加值利用的有效途徑之一,但P2O5阻礙了其在冶金流程內(nèi)的循環(huán)利用。

根據(jù)煉鋼工藝的不同,轉(zhuǎn)爐鋼渣可分為高堿度轉(zhuǎn)爐鋼渣(P2O51%～3%)和低堿度脫磷鋼渣(P2O53%～5%)。鋼渣中的P2O5主要以2CaO·SiO2-n(3CaO·P2O5)(C2S-C3P)固溶體的形式存在于硅酸二鈣相中[6],因此,鋼渣中磷的分離主要取決于含磷礦物相的分離。從鋼渣中分離磷的方法有還原法[7]、磁選法[8]、上浮法[9]和超重力分離法[10]等,這些方法雖可分離鋼渣中的磷,但工藝要求苛刻,處理成本較高。近些年,研究人員依據(jù)鋼渣中各礦物相水溶性的差異,提出了用選擇性浸出法分離高磷鋼渣和脫磷鋼渣中的磷[11-15],采用此法可溶解分離大部分磷元素,而鐵元素幾乎不溶解,從而實(shí)現(xiàn)磷的選擇性浸出。相較于火法工藝,采用濕法工藝處理鋼渣具有能耗低、易于控制、效率高等優(yōu)勢[4],符合鋼鐵工業(yè)綠色低碳的發(fā)展方向。

與脫磷鋼渣相比,轉(zhuǎn)爐鋼渣綜合利用率不高,其中含有不同的礦物相、堿度較高、P2O5含量較低,磷的浸出分離更為困難。為進(jìn)一步確定選擇性浸出法分離轉(zhuǎn)爐鋼渣中磷的最佳條件,同時(shí)降低酸浸劑成本,試驗(yàn)針對(duì)某鋼廠的脫磷鋼渣和轉(zhuǎn)爐鋼渣,采用先氧化緩冷處理,再用稀鹽酸浸出其中的磷,對(duì)比研究了溶液pH、鋼渣粒徑、固液質(zhì)量體積比對(duì)2種鋼渣中磷的選擇性浸出率的影響,以求為鋼渣中磷的分離回收和尾渣循環(huán)利用提供理論參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 鋼渣的氧化緩冷處理

試驗(yàn)用渣樣為國內(nèi)某鋼廠的實(shí)際轉(zhuǎn)爐鋼渣與脫磷鋼渣。由于該廠采用轉(zhuǎn)爐雙聯(lián)工藝,煉鋼過程中使用低堿度鋼渣進(jìn)行脫磷,鋼渣具有較好的流動(dòng)性,可改善脫磷動(dòng)力學(xué)條件。2種鋼渣是直接從渣罐內(nèi)蘸取,由于冷卻速度較快和氧化不夠充分,鋼渣中FeO含量較高,低堿度脫磷鋼渣中存在大量的玻璃相。

前期研究結(jié)果表明,氧化緩冷處理可抑制渣中Fe元素的浸出[16]。為了實(shí)現(xiàn)選擇性浸出,將實(shí)際鋼渣在氧化性氣氛下進(jìn)行重熔處理并緩慢冷卻,以促進(jìn)渣中FeO向Fe2O3的轉(zhuǎn)變和各礦物相的充分析出長大。

首先,將2種鋼渣分別裝入高純MgO坩堝中,并將坩堝置于二硅化鉬電阻爐內(nèi),按圖1所示的加熱制度在空氣氣氛下加熱至1 550 ℃,保溫60 min,使鋼渣重熔;然后以3.0 ℃/min速度將熔渣緩慢冷卻至1 000 ℃,以促進(jìn)含磷物相析出;最后將MgO坩堝從爐中取出,置于空氣中自然冷卻。

圖1 鋼渣的加熱制度

為確定鋼渣的實(shí)際成分,采用王水-氫氟酸體系消解鋼渣,利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)分析溶液中各元素濃度。鋼渣的主要化學(xué)成分見表1。可以看出:轉(zhuǎn)爐鋼渣堿度為3.4,P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.9%,Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.8%;脫磷鋼渣堿度為1.2,P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.2%,Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29.4%。

表1 轉(zhuǎn)爐鋼渣和脫磷鋼渣的主要化學(xué)成分和堿度 %

1.2 酸浸試驗(yàn)

依據(jù)前期研究的酸浸試驗(yàn)方法[17]對(duì)鋼渣進(jìn)行酸浸,試驗(yàn)裝置如圖2所示。首先將轉(zhuǎn)爐鋼渣與脫磷鋼渣分別破碎,研磨至一定粒度。將鋼渣粉末(1.5 g)加入到盛有300 mL去離子水的燒杯中進(jìn)行機(jī)械攪拌(300 r/min),反應(yīng)在恒溫(25 ℃)水浴槽中進(jìn)行。

圖2 浸出裝置示意

(1)

(2)

渣中Ca、Mg元素的溶解會(huì)導(dǎo)致溶液pH升高[18],因此,浸出過程中向溶液中不斷加入1.2 mol/L稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH。分別考察溶液pH、鋼渣粒徑、固液質(zhì)量體積比對(duì)鋼渣各元素浸出的影響。

浸出過程中,在不同時(shí)間段內(nèi)抽取2 mL浸出液,并用0.45 μm濾膜過濾,然后采用ICP-OES分析濾液中主要元素濃度。酸浸90 min后,對(duì)浸出液進(jìn)行抽濾分離,將浸出渣置于烘箱中干燥3 h,稱質(zhì)量,利用X射線熒光光譜分析儀(XRF)分析浸出渣中各元素含量,計(jì)算浸出率(rB)。計(jì)算公式為

(3)

式中:m0—鋼渣質(zhì)量,mg;wB0—鋼渣中元素質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;m1—浸出渣質(zhì)量,mg;wB1—浸出渣中元素質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鋼渣的物相分析

經(jīng)過氧化緩冷處理后的2種鋼渣的微觀形貌和礦物相成分利用掃描電子顯微鏡(SEM-EDS)分析,結(jié)果如圖3、表2所示。

表2 2種鋼渣中各物相分析結(jié)果 %

a—轉(zhuǎn)爐鋼渣的SEM分析結(jié)果;b—圖a局部放大;c—轉(zhuǎn)爐鋼渣元素的面掃描結(jié)果;d—脫磷鋼渣的SEM結(jié)果;e—脫磷鋼渣元素的面掃描結(jié)果。圖3 2種鋼渣的微觀形貌及脫磷鋼渣的元素分布

由圖3(a)、(c)和表2看出:黑色礦物相主要由Mg和O組成,質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為58.1%和34.1%,為氧化鎂相,此外,還有少量Fe,幾乎不含P;深灰色圓形或橢圓形礦物相主要由Ca、Si和O組成,且鈣硅物質(zhì)的量比接近2,為硅酸二鈣相,其中P質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%,是P的主要富集相;淺灰色礦物相為鐵酸二鈣相,主要成分為Ca和Fe,質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為29.4%和26.8%,還有少量Mn和Al。

由圖3(b)和表2看出:深灰色多孔區(qū)域仍為硅酸二鈣相;而淺灰色“類骨架”區(qū)域含F(xiàn)e 44.1%、Mg 1.4%,以及少量Ca、Mn和Al,為RO相(主要為Mg、Fe、Ca、Mn等元素的二價(jià)金屬氧化物形成的固溶體)[19]。該相與鐵酸二鈣相襯度接近但成分不同。

由圖3(d)、(e)和表2看出:脫磷鋼渣主要由3種礦物相組成,灰色礦物相主要由Fe和O元素構(gòu)成,此外還有少量Mg、Mn和Al,為RO相,不含P。深灰色區(qū)域主要由2種礦物相組成:一種為基體相,主要由Ca、Si、Mg元素構(gòu)成,還含有少量Fe、Mn、Al,幾乎不含P;另一種為2CaO·SiO2-n(3CaO·P2O5)(C2S-C3P)固溶體[19],含Ca 37.6%、P 14.9%、Si 2.1%,幾乎不含F(xiàn)e,是P的主要富集相。

上述分析結(jié)果表明,轉(zhuǎn)爐鋼渣經(jīng)過氧化緩冷處理后,P和Si主要富集在硅酸二鈣相中,Fe主要富集在鐵酸二鈣和RO相中,Ca分布在硅酸二鈣相和鐵酸二鈣相中;脫磷鋼渣中的P富集在C2S-C3P固溶體相中,Fe主要分布在RO相中,少量分布在基體相,而Ca與Si元素則主要分布在基體相和C2S-C3P固溶體,部分Si分布在C2S-C3P固溶體中。

2.2 鋼渣中各元素的浸出行為

2.2.1 溶液pH的影響

在鋼渣粒徑0～53 μm,固液質(zhì)量體積比1∶200試驗(yàn)條件下浸出90 min,溶液pH對(duì)2種鋼渣中各元素浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

a—轉(zhuǎn)爐鋼渣;b—脫磷鋼渣。圖4 溶液pH對(duì)2種鋼渣中各元素浸出率的影響

由圖4(a)看出:轉(zhuǎn)爐鋼渣中P、Si、Ca元素較易浸出,P和Si浸出率均超過80%,Ca浸出率為55%左右,Fe、Mn和Al等其他元素浸出率極低。因轉(zhuǎn)爐鋼渣中的P和Si主要分布在硅酸二鈣相中,而Ca分布在硅酸二鈣相和鐵酸二鈣相中(表2),P、Si浸出率較高說明硅酸二鈣相幾乎全被溶解,而硅酸二鈣相中的Ca被浸出,剩余未被溶解的Ca主要來自于鐵酸二鈣相,這也與前期研究結(jié)論[20]相吻合。隨溶液pH從3.0降至1.5,轉(zhuǎn)爐鋼渣中各元素浸出率均升高,其中P浸出率從83.4%升至93.3%,Fe浸出率從0.02%升至2.1%。

由圖4(b)看出:脫磷鋼渣中主要的浸出元素也是P、Si和Ca,而Mn、Al和Fe浸出率也比轉(zhuǎn)爐鋼渣高;在pH=1.5或2.0時(shí),脫磷鋼渣中P、Si和Ca浸出率均在85%以上,說明大部分的基體相和C2S-C3P固溶體相被選擇性浸出?；w相中含有一定量Mn、Al和Fe,因此,基體相的溶解是造成金屬元素浸出的主要原因;pH=3.0時(shí),P浸出率僅為6.5%,其他元素浸出率同樣較低,說明基體相溶解不充分,絕大部分C2S-C3P固溶體相未被溶解;pH從3.0降至2.0,脫磷鋼渣中各元素浸出率顯著提高,其中P浸出率超過85%,Fe浸出率在12%左右;pH從2.0降至1.5時(shí),P浸出率升至90.7%,而其他元素浸出率幾乎沒有變化。從回收鋼渣中有用組分的角度考慮,轉(zhuǎn)爐鋼渣中P的選擇性浸出效果比脫磷鋼渣更好,金屬元素溶解較少,且除Si效果更佳。

2.2.2 鋼渣粒徑的影響

在pH=1.5,固液質(zhì)量體積比1∶200試驗(yàn)條件下浸出90 min,粒徑對(duì)2種鋼渣中各元素浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

a—轉(zhuǎn)爐鋼渣;b—脫磷鋼渣。圖5 粒徑對(duì)2種鋼渣中各元素浸出率的影響

由圖5看出:粒徑對(duì)2種鋼渣中各元素浸出率的影響較小;隨粒徑增大,2種鋼渣中P浸出率均有小幅升高,而其他元素浸出率與之相反。鋼渣粒徑從0～53 μm增至0～109 μm時(shí):轉(zhuǎn)爐鋼渣中P浸出率由93.3%升至95.3%,Fe浸出率則由2.1%降至1.1%;脫磷鋼渣中P浸出率由90.7%升至94.5%,Fe浸出率則由12.6%降至12.1%。鋼渣粒徑<109 μm,渣中各元素的浸出率隨粒徑變化較小。這是因?yàn)榱捷^小時(shí),溶液中Ca2+和Fe3+濃度較高,可能會(huì)與溶解的磷酸根離子反應(yīng)形成沉淀,導(dǎo)致P浸出率略微降低。粒徑較大時(shí),磷的沉淀反應(yīng)被抑制,得到較高的P浸出率。因此,確定鋼渣粒徑控制在0～109 μm,更有利于鋼渣中P的浸出,進(jìn)而有效分離P和Fe。

2.2.3 固液質(zhì)量體積比的影響

在溶液pH=1.5,鋼渣粒徑為0～53 μm試驗(yàn)條件下浸出90 min,固液質(zhì)量體積比對(duì)2種鋼渣中各元素浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。可以看出,固液質(zhì)量體積比對(duì)2種鋼渣中各元素浸出率影響較小:固液質(zhì)量體積比從1∶200增大至1∶50,轉(zhuǎn)爐鋼渣中P浸出率稍有降低,但均超過90%;固液質(zhì)量體積比為1∶100時(shí),Ca、Si浸出率較高,Fe浸出率為1.4%。而脫磷鋼渣P浸出率隨固液質(zhì)量體積比增大略有升高,且均超過90%;在固液質(zhì)量體積比為1∶50時(shí),P浸出率高達(dá)95.4%;而固液質(zhì)量體積比為1∶100時(shí),其他元素浸出率最低,但差別不大。在固液質(zhì)量體積比為1∶200～1∶50,2種鋼渣中的P均能與Fe分離,實(shí)現(xiàn)選擇性浸出。

a—轉(zhuǎn)爐鋼渣;b—脫磷鋼渣。圖6 固液質(zhì)量體積比對(duì)2種鋼渣中各元素浸出率的影響

2.3 鋼渣中磷浸出率隨浸出時(shí)間的變化

鋼渣粒徑0～53 μm、固液質(zhì)量體積比1∶200時(shí),不同溶液pH下,2種鋼渣中P浸出率隨時(shí)間的變化曲線如圖7所示。

圖7 不同溶液pH下2種鋼渣中P浸出率隨時(shí)間的變化曲線

由圖7看出:轉(zhuǎn)爐鋼渣中P的浸出在開始階段較快,而脫磷鋼渣中P的浸出較為緩慢;在不同pH條件下,轉(zhuǎn)爐鋼渣中P浸出率均高于脫磷鋼渣,且pH越低,P浸出速率越快,P最終浸出率也越高;在pH=1.5時(shí),轉(zhuǎn)爐鋼渣中P浸出率在5 min內(nèi)即達(dá)80%左右。可見,降低pH可在提高P浸出率的同時(shí),顯著提高P浸出效率,縮短浸出時(shí)間。

溶液pH=1.5、固液質(zhì)量體積比1∶200時(shí),不同鋼渣粒徑下2種鋼渣中P浸出率隨時(shí)間的變化曲線如圖8所示?？梢钥闯?小粒徑鋼渣中P浸出速率更快,但大粒徑鋼渣中P最終浸出率更高,2種鋼渣中P浸出率均在浸出60 min時(shí)接近最大值。

圖8 不同鋼渣粒徑下鋼渣中P浸出率隨時(shí)間的變化曲線

溶液pH=1.5、鋼渣粒徑為0～53 μm時(shí),不同固液質(zhì)量體積比下2種鋼渣中P浸出率隨時(shí)間的變化曲線如圖9所示。可以看出:2種鋼渣達(dá)到較高P浸出率的時(shí)間與其他2個(gè)影響因素結(jié)果相似,但相較鋼渣粒徑,固液質(zhì)量體積比對(duì)脫磷鋼渣的浸出速度影響更小。

圖9 不同固液質(zhì)量體積比下鋼渣中P浸出率隨時(shí)間的變化曲線

綜上分析結(jié)果,確定適宜浸出時(shí)間為60 min,此時(shí)既可使鋼渣中的P充分浸出,也可提高浸出效率并抑制鋼渣中其他礦物相浸出。

2.4 浸出渣分析

2種鋼渣在溶液pH=1.5、鋼渣粒徑0～53 μm、固液質(zhì)量體積比1∶200試驗(yàn)條件下浸出90 min,所得浸出渣的化學(xué)組成見表3。

表3 浸出渣的化學(xué)組成 %

由表3看出:轉(zhuǎn)爐鋼渣浸出渣中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.4%,Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)則達(dá)47.3%,說明大部分含P的硅酸二鈣相被溶解,而富Fe相(鐵酸二鈣相和RO相)未被溶解;CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.1%,這是由于部分CaO分布在難溶的鐵酸二鈣相中;與轉(zhuǎn)爐鋼渣浸出渣相比,脫磷鋼渣浸出渣中Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)更高,為66.3%,而P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.2%,說明大部分富P的C2S-C3P固溶體相被浸出,而難溶的RO相則保留在浸出渣中;脫磷鋼渣浸出渣中CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為3.9%,這是因?yàn)镃a主要存在于基體相和C2S-C3P固溶體相中,隨2種物相的溶解而大量浸出。轉(zhuǎn)爐鋼渣和脫磷鋼渣的浸出渣中P2O5含量均很低,可作為熔劑返回冶金流程再利用,從而實(shí)現(xiàn)鋼渣的高效資源化利用。

2.5 浸出液的處理及磷的回收

(4)

干燥煅燒后,該沉淀主要由CaO和P2O5組成,可直接作為磷肥使用。

3 結(jié)論

1)針對(duì)某鋼廠的脫磷鋼渣和轉(zhuǎn)爐鋼渣,采用先氧化緩冷處理,再用稀鹽酸選擇性浸出,可有效分離2種鋼渣中的P。在溶液pH=1.5、鋼渣粒徑0～53 μm、固液質(zhì)量體積比1∶200、浸出時(shí)間90 min條件下,轉(zhuǎn)爐鋼渣和脫磷鋼渣的P浸出率分別為93.3%和90.7%,而Fe浸出率分別為2.1%和12.6%,轉(zhuǎn)爐鋼渣中P選擇性浸出效果更好。

2)轉(zhuǎn)爐鋼渣中富含P的硅酸二鈣相被浸出,而含F(xiàn)e的鐵酸二鈣相和RO相溶解較少;脫磷鋼渣中大部分C2S-C3P固溶體被浸出,而富含F(xiàn)e的RO相則不溶解。

3)降低pH可促進(jìn)2種鋼渣中P的浸出,顯著提高P浸出速率;鋼渣粒徑小于109 μm時(shí),渣中各元素浸出率變化不大;固液質(zhì)量體積比從1∶200增至1∶50,2種鋼渣中大部分P均能與Fe分離,實(shí)現(xiàn)選擇性浸出。

4)脫磷鋼渣和轉(zhuǎn)爐鋼渣選擇性浸出P后,P2O5含量極低,可作冶金熔劑循環(huán)使用。