梁爽，田波，孫元杰，李金鳳，姚鋼，蔣繼成，張建偉，李拓

黑龍江省原子能研究院 核技術(shù)應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150086

自新型冠狀病毒感染肺炎疫情暴發(fā)以來(lái)，醫(yī)用一次性防護(hù)服材料作為醫(yī)療衛(wèi)生用品的需求量急劇增加[1]。疫情常態(tài)化下，醫(yī)用一次性防護(hù)服材料亦是不可或缺的醫(yī)用物資[2]。醫(yī)用一次性防護(hù)服材料出廠(chǎng)前的滅菌方式通常采用環(huán)氧乙烷滅菌，7~14 d 的解析時(shí)間以及環(huán)氧乙烷殘留問(wèn)題無(wú)疑成為醫(yī)用一次性防護(hù)服材料的產(chǎn)能瓶頸，使其無(wú)法快速及時(shí)進(jìn)行供應(yīng)[3]。針對(duì)這一實(shí)際情況，國(guó)家相關(guān)部委委托中國(guó)同位素與輻射行業(yè)協(xié)會(huì)組織輻照企業(yè)起草《醫(yī)用一次性防護(hù)服輻照滅菌應(yīng)急規(guī)范(臨時(shí))》，全國(guó)核技術(shù)應(yīng)用單位、輻照加工單位積極響應(yīng)。醫(yī)用一次性防護(hù)服材料在經(jīng)輻照后能有效滅菌的同時(shí)，縮短了滅菌周期，但與此同時(shí)材料本身的性能會(huì)產(chǎn)生變化，特別是分子鏈聚集態(tài)結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化[4]。

針對(duì)上述問(wèn)題，本文用醫(yī)用一次性防護(hù)服材料在不同劑量下進(jìn)行輻照，通過(guò)觀察流變學(xué)中的復(fù)數(shù)黏度[η*]、儲(chǔ)能模量G′、損耗角正切tanδ隨著頻率ω的變化[5?6]表現(xiàn)出不同的流變行為；再經(jīng)δ-[G*]、Han′s、Cole-Cole、[η*]-[G*]這4 種模型對(duì)不同輻照劑量的醫(yī)用一次性防護(hù)服材料的“液—固”轉(zhuǎn)變進(jìn)行驗(yàn)證[7]；最后通過(guò)時(shí)間掃描和溫度掃描進(jìn)一步說(shuō)明不同輻照劑量醫(yī)用一次性防護(hù)服材料分子鏈聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律[8]。

1 輻照實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器設(shè)備

醫(yī)用一次性防護(hù)服材料：以聚丙烯和聚乙烯為基體材料，國(guó)內(nèi)某廠(chǎng)家生產(chǎn)；60Co-γ 射線(xiàn)電離輻照裝置：3.7×1015Bq，黑龍江省原子能研究院；旋轉(zhuǎn)流變儀：Physica MCR102，奧地利安東帕有限公司。

1.2 輻照實(shí)驗(yàn)

將購(gòu)買(mǎi)的醫(yī)用一次性防護(hù)服材料裁剪成合適的樣條，放入聚乙烯（polyethylene，PE）袋中封口。將封口后的樣品送至輻照中心，輻照劑量分別設(shè)為0、30、50 和70 kGy，劑量率固定為500 Gy/h。

1.3 流變測(cè)試

采用Physica MCR102 旋轉(zhuǎn)流變儀對(duì)不同劑量輻照后的醫(yī)用一次性防護(hù)服材料進(jìn)行流變性能測(cè)試。轉(zhuǎn)子的平行板直徑為25 mm，設(shè)定測(cè)試間隙為1 mm，所有醫(yī)用一次性防護(hù)服材料均在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，盡量減少醫(yī)用一次性防護(hù)服材料在測(cè)試過(guò)程中發(fā)生降解。設(shè)置動(dòng)態(tài)頻率掃描模式，角頻率ω為100~0.05 rad/s，取點(diǎn)方法為No time setting，溫度設(shè)為200 ℃，應(yīng)變?cè)O(shè)定0.1%，確保每個(gè)醫(yī)用一次性防護(hù)服材料都在線(xiàn)性黏彈區(qū)內(nèi)進(jìn)行測(cè)試。溫度掃描：設(shè)定溫度掃描范圍為200~300 ℃，升溫速率為3 ℃/min，應(yīng)變?yōu)?%，角頻率為10 rad/s；時(shí)間掃描：設(shè)置溫度為200 ℃，應(yīng)變?yōu)?%，頻率為1 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同輻照劑量醫(yī)用一次性防護(hù)服材料動(dòng)態(tài)流變分析

為考察不同輻照劑量醫(yī)用一次性防護(hù)服材料分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)變化，采用動(dòng)態(tài)流變測(cè)試分析。圖1 為不同輻照劑量的醫(yī)用一次性防護(hù)服材料[η*]-ω的關(guān)系曲線(xiàn)。不同輻照劑量醫(yī)用一次性防護(hù)服材料均隨著ω的增加[η*]降低，這是因?yàn)樵诩羟羞^(guò)程中，隨著ω增加，材料分子鏈發(fā)生了解纏結(jié)，該結(jié)論與之前研究工作結(jié)果相一致[9]。在高頻區(qū)域醫(yī)用一次性防護(hù)服材料隨著輻照劑量的增加，[η*]逐漸降低，產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因是γ-輻照使醫(yī)用一次性防護(hù)服材料的分子鏈斷裂，分子量逐漸降低，即[η*]逐漸降低。

圖1 不同輻照劑量醫(yī)用 一 次性防護(hù)服材料 [η*]-ω 關(guān)系曲線(xiàn)

低頻區(qū)域輻照后出現(xiàn)明顯的剪切稀化現(xiàn)象，特別是30 kGy 輻照后，[η*]高于0 kGy 輻照；50 和70 kGy 輻照后的[η*]依次降低，其原因是輻照過(guò)程中發(fā)生了聚丙烯的降解和聚乙烯的交聯(lián)作用。30 kGy 輻照后聚乙烯的交聯(lián)作用占優(yōu)勢(shì)[10]，而50 和70 kGy 輻照后聚丙烯的降解占優(yōu)勢(shì)[11]，并隨著輻照劑量的增加聚丙烯降解更加明顯。

不同輻照劑量醫(yī)用一次性防護(hù)服材料分子結(jié)構(gòu)變化亦可用低頻區(qū)域G′的變化表示[12?13]。圖2為不同輻照劑量醫(yī)用一次性防護(hù)服材料G′-ω關(guān)系曲線(xiàn)，在高頻區(qū)域隨著輻照劑量的增加G′逐漸降低，原因與圖1 解釋相同；低頻區(qū)域在30 和50 kGy輻照后醫(yī)用一次性防護(hù)服材料的G′高于未輻照的樣品，出現(xiàn)低頻平臺(tái)；70 kGy 輻照后醫(yī)用一次性防護(hù)服材料的G′低于未輻照的樣品，原因是在30 和50 kGy 輻照時(shí)，聚乙烯發(fā)生交聯(lián)的同時(shí)與聚丙烯的分子鏈發(fā)生了纏結(jié)形成了異相網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但隨著輻照劑量的增加聚丙烯降解難以控制，所以30 和50 kGy 輻照后樣品G′高于未輻照的，而隨著輻照劑量的增加G′降低。

圖2 不同輻照劑量醫(yī)用一次性防護(hù)服材料G′-ω 關(guān)系曲線(xiàn)

不同輻照劑量醫(yī)用一次性防護(hù)服材料熔體彈性的變化可以通過(guò)tanδ隨著ω的變化反映[14]。圖3 為不同輻照劑量時(shí)醫(yī)用一次性防護(hù)服材料tanδ-ω的關(guān)系曲線(xiàn)。如圖3 所示，在高頻區(qū)域0 和70 kGy 輻照的醫(yī)用一次性防護(hù)服材料tanδ較大，表現(xiàn)為彈性降低黏性增加呈現(xiàn)類(lèi)液態(tài)屬性；30 和50 kGy 輻照的醫(yī)用一次性防護(hù)服材料tanδ較小，表現(xiàn)為彈性增加呈類(lèi)固態(tài)屬性。在低頻區(qū)域未輻照的醫(yī)用一次性防護(hù)服材料仍呈現(xiàn)液態(tài)屬性，而隨著輻照劑量的增加，醫(yī)用一次性防護(hù)服材料熔體彈性增加，開(kāi)始由類(lèi)液態(tài)向類(lèi)固態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變。但在低頻區(qū)域70 kGy 樣品tanδ值出現(xiàn)較大波動(dòng)，說(shuō)明了70 kGy 輻照后醫(yī)用一次性防護(hù)服材料的黏度很低，分子鏈的弛豫時(shí)間變長(zhǎng)，分子鏈達(dá)到平衡的時(shí)間增加，既G′和損耗模量G′′的分子鏈運(yùn)動(dòng)達(dá)到的平衡時(shí)間延長(zhǎng)且隨機(jī)出現(xiàn)，所以tanδ值出現(xiàn)較大波動(dòng)。

圖3 不同輻照劑量醫(yī)用一次性防護(hù)服材料tan δ-ω 關(guān)系曲線(xiàn)

2.2 4 種模型分析醫(yī)用一次性防護(hù)服材料

流變學(xué)中常用δ-[G*]、Han′s、Cole-Cole、[η*]-[G*]這4 種模型分析聚合物材料熔體結(jié)構(gòu)發(fā)生“液—固”轉(zhuǎn)變。δ-[G*]的關(guān)系曲線(xiàn)是分析聚合物從類(lèi)液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)轭?lèi)固態(tài)的一種模型[15]。通常認(rèn)為相角向小角度偏移說(shuō)明熔體結(jié)構(gòu)由類(lèi)液態(tài)向類(lèi)固態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變。圖4 為醫(yī)用一次性防護(hù)服材料δ-[G*]的關(guān)系曲線(xiàn)。由圖4 可知，未輻照醫(yī)用一次性防護(hù)服材料δ隨著[G*]的增加逐漸降低，在低[G*]區(qū)域δ較大，呈現(xiàn)明顯的類(lèi)液態(tài)屬性。隨著輻照劑量的增加，低[G*]區(qū)域δ逐漸降低，δ越小類(lèi)固態(tài)屬性越明顯，說(shuō)明輻照后醫(yī)用一次性防護(hù)服材料發(fā)生了“液—固”轉(zhuǎn)變。但在50 和70 kGy輻照后，曲線(xiàn)波動(dòng)較大，這是因?yàn)獒t(yī)用一次性防護(hù)服材料分子鏈發(fā)生斷裂，分子量較低，黏度降低，分子鏈運(yùn)動(dòng)速度加快，所需的平衡時(shí)間增加，熔體偏離了線(xiàn)性黏彈區(qū)，所以曲線(xiàn)波動(dòng)較大。

圖4 不同輻照劑量醫(yī)用一次性防護(hù)服材料δ-[G*]關(guān)系曲線(xiàn)

Han′s 曲線(xiàn)主要考察共混物是否發(fā)生相分離[16]。圖5 為不同輻照劑量醫(yī)用一次性防護(hù)服材料的Han′s 曲線(xiàn)。各樣品間曲線(xiàn)的斜率發(fā)生偏移，說(shuō)明發(fā)生相分離或“液—固”轉(zhuǎn)變。從圖5 中可知，經(jīng)輻照后的醫(yī)用一次性防護(hù)服材料的斜率與未輻照醫(yī)用一次性防護(hù)服材料相比，明顯發(fā)生了偏移，并隨著輻照劑量的增加醫(yī)用一次性防護(hù)服材料分子鏈弛豫時(shí)間增加，曲線(xiàn)依次向低頻區(qū)域，即向小G′′值偏移，說(shuō)明輻照后的醫(yī)用一次性防護(hù)服材料由于分子鏈弛豫時(shí)間增加，發(fā)生了相分離現(xiàn)象或產(chǎn)生異相網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，發(fā)生“液—固”轉(zhuǎn)變，該現(xiàn)象與Liu 等[17]研究的結(jié)果相似。

圖5 不同輻照劑量醫(yī)用一次性防護(hù)服材料Han′s 曲線(xiàn)

Cole-Cole 曲線(xiàn)也是驗(yàn)證不同輻照劑量醫(yī)用一次性防護(hù)服材料熔體結(jié)構(gòu)發(fā)生“液—固”轉(zhuǎn)變的一種模型。通常Cole-Cole 曲線(xiàn)出現(xiàn)雙圓弧或者低頻上翹的現(xiàn)象，說(shuō)明發(fā)生了“液—固”轉(zhuǎn)變。圖6為不同輻照劑量醫(yī)用一次性防護(hù)服材料的Cole-Cole 曲線(xiàn)，圖中η′為儲(chǔ)能黏度，η′′為損耗黏度。從圖6 可知，未輻照的醫(yī)用一次性防護(hù)服材料未出現(xiàn)雙圓弧現(xiàn)象，但出現(xiàn)了低頻上翹現(xiàn)象，曲線(xiàn)上的點(diǎn)出現(xiàn)不連續(xù)現(xiàn)象，原因是在200 ℃長(zhǎng)時(shí)間震蕩掃描，醫(yī)用一次性防護(hù)服材料分子鏈發(fā)生熱降解，分子量降低，分子鏈運(yùn)動(dòng)達(dá)到的平衡時(shí)間延長(zhǎng)；而30 和50 kGy 輻照的醫(yī)用一次性防護(hù)服材料未出現(xiàn)明顯的低頻上翹現(xiàn)象；隨著輻照劑量的進(jìn)一步增加，70 kGy 輻照的醫(yī)用一次性防護(hù)服材料較早地出現(xiàn)了低頻上翹現(xiàn)象，但是曲線(xiàn)上的點(diǎn)出現(xiàn)跳點(diǎn)，不連續(xù)現(xiàn)象變得明顯。所以未輻照和70 kGy 輻照的醫(yī)用一次性防護(hù)服材料出現(xiàn)了“液—固”轉(zhuǎn)變。

圖6 不同輻照劑量醫(yī)用一次性防護(hù)服材料Cole-Cole曲線(xiàn)

表征不同輻照劑量醫(yī)用一次性防護(hù)服材料熔體分子發(fā)生“液—固”轉(zhuǎn)變的方法，還可采用[η*]-[G*]的關(guān)系曲線(xiàn)表示，曲線(xiàn)末端出現(xiàn)發(fā)散的現(xiàn)象說(shuō)明發(fā)生了“液—固”轉(zhuǎn)變[18]。圖7 為不同輻照劑量醫(yī)用一次性防護(hù)服材料[η*]-[G*]的關(guān)系曲線(xiàn)。由圖7 可知，在高[G*]區(qū)域隨著輻照劑量的增加[η*]依次降低，是由于輻照后使醫(yī)用一次性防護(hù)服材料分子量減小，黏度降低所致。在低[G*]區(qū)域30 kGy 輻照后，[η*]高于未輻照的樣品，50 和70 kGy 輻照后[η*]依次降低，其原因與圖1 解釋相映，并且不同輻照劑量醫(yī)用一次性防護(hù)服材料曲線(xiàn)末端均出現(xiàn)發(fā)散的現(xiàn)象，說(shuō)明醫(yī)用一次性防護(hù)服材料熔體結(jié)構(gòu)發(fā)生了“液—固”轉(zhuǎn)變。

圖7 不同輻照劑量醫(yī)用一次性防護(hù)服材料[η*]-[G*]關(guān)系曲線(xiàn)

2.3 不同輻照劑量醫(yī)用一次性防護(hù)服材料動(dòng)態(tài)時(shí)間掃描

通過(guò)流變測(cè)試進(jìn)行時(shí)間掃描考察醫(yī)用一次性防護(hù)服材料的穩(wěn)定性[19]。圖8 為不同輻照劑量醫(yī)用一次性防護(hù)服材料時(shí)間掃描曲線(xiàn)。由圖8 可知，不同輻照劑量醫(yī)用一次性防護(hù)服材料隨著時(shí)間的變化，G′均保持良好，說(shuō)明在溫度200 ℃、一定的時(shí)間范圍內(nèi)，醫(yī)用一次性防護(hù)服材料比較穩(wěn)定；30 kGy 輻照后的G′與未輻照樣品相比較幾乎持平，說(shuō)明聚丙烯在降解的同時(shí)與聚乙烯分子鏈發(fā)生纏結(jié)，形成了異相網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，達(dá)到了動(dòng)態(tài)平衡，進(jìn)而使G′保持良好；隨著輻照劑量從0 kGy增加到70 kGy，醫(yī)用一次性防護(hù)服材料G′逐漸降低，說(shuō)明隨著輻照劑量的增加，聚丙烯的降解愈加劇烈，從而與聚乙烯分子鏈纏結(jié)形成異相網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)平衡點(diǎn)的分子量降低，所以G′逐漸降低。

圖8 不同輻照劑量醫(yī)用一次性防護(hù)服材料時(shí)間掃描曲線(xiàn)

2.4 不同輻照劑量醫(yī)用一次性防護(hù)服材料動(dòng)態(tài)溫度掃描

動(dòng)態(tài)溫度掃描可進(jìn)一步驗(yàn)證不同輻照劑量醫(yī)用一次性防護(hù)服材料的穩(wěn)定性[20]。圖9 為不同輻照劑量醫(yī)用一次性防護(hù)服材料動(dòng)態(tài)溫度掃描。如圖9 所示，在200~250 ℃，不同輻照劑量醫(yī)用一次性防護(hù)服材料G′均隨著溫度的升高而降低，原因是隨著溫度的升高醫(yī)用一次性防護(hù)服材料聚丙烯降解占主導(dǎo)，所以G′逐漸降低；并且隨著輻照劑量的增加，G′依次降低，說(shuō)明隨著輻照劑量的增加醫(yī)用一次性防護(hù)服材料降解加劇，分子量進(jìn)一步降低。在250~300 ℃，未輻照的醫(yī)用一次性防護(hù)服材料隨著溫度的升高G′波動(dòng)較小，說(shuō)明未輻照的醫(yī)用一次性防護(hù)服材料聚丙烯的降解和聚乙烯產(chǎn)生的交聯(lián)達(dá)到了動(dòng)態(tài)平衡；30 kGy 輻照的醫(yī)用一次性防護(hù)服材料隨著溫度的升高G′逐漸降低，說(shuō)明聚丙烯的降解占主導(dǎo)，但是仍處于較高的G′；50 和70 kGy 輻照的醫(yī)用一次性防護(hù)服材料的G′逐漸增大，因?yàn)樵谳^高劑量下以聚乙烯的交聯(lián)為主，聚丙烯和聚乙烯分子鏈間纏結(jié)形成的異相網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密。

圖9 不同輻照劑量醫(yī)用一次性防護(hù)服材料溫度掃描曲線(xiàn)

3 結(jié)論

本文采用流變學(xué)的理論分析了醫(yī)用一次性防護(hù)服材料在不同輻照劑量下流變性能的變化規(guī)律，結(jié)論如下。

1）動(dòng)態(tài)頻率掃描分析：輻照后醫(yī)用一次防護(hù)服材料[η*]均出現(xiàn)剪切稀化行為，且30 kGy 輻照后的醫(yī)用一次性防護(hù)服材料低頻區(qū)域[η*]最大，剪切稀化現(xiàn)象更為明顯；同時(shí)G′均出現(xiàn)低頻平臺(tái)，30 kGy 輻照的醫(yī)用一次性防護(hù)服材料低頻區(qū)域G′最大；tan(δ)在低ω區(qū)域隨著輻照劑量的增加而降低，醫(yī)用一次性防護(hù)服材料熔體彈性增加，由類(lèi)液態(tài)向類(lèi)固態(tài)轉(zhuǎn)變。

2）通過(guò)δ-[G*]、Han′s、Cole-Cole、[η*]-[G*]4 種模型詳細(xì)分析了醫(yī)用一次性防護(hù)服材料熔體分子鏈結(jié)構(gòu)的變化過(guò)程，證明了材料由類(lèi)液態(tài)向類(lèi)固態(tài)轉(zhuǎn)變。時(shí)間掃描闡釋了不同輻照劑量時(shí)醫(yī)用一次性防護(hù)服材料變化情況：在200 ℃恒定溫度，隨著時(shí)間變化，不同的輻照劑量下G′變化不明顯，醫(yī)用一次性防護(hù)服材料比較穩(wěn)定，但是隨著輻照劑量的增加G′減?。粶囟葤呙柙?00~250 ℃，不同輻照劑量，醫(yī)用一次性防護(hù)服材料隨著溫度的增加G′減??；在250~300 ℃ ，0 kGy 輻照的醫(yī)用一次性防護(hù)服材料隨著溫度的升高保持穩(wěn)定，G′波動(dòng)較小，30 kGy 輻照的醫(yī)用一次性防護(hù)服材料隨著溫度的升高G′逐漸降低，50 和70 kGy輻照的醫(yī)用一次性防護(hù)服材料的G′逐漸增大。

綜上，本文研究為醫(yī)用一次性防護(hù)服材料輻照滅菌后引起的分子鏈聚集態(tài)結(jié)構(gòu)變化提供了理論和實(shí)驗(yàn)支持。