谷 嬈，劉鳳國，婁長勝

(沈陽理工大學材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110159)

0 前 言

球墨鑄鐵是20 世紀50 年代發(fā)展起來的一種具有高強度的鑄鐵材料，據(jù)統(tǒng)計，1949 年，世界球墨鑄鐵產(chǎn)量只有5.00×105t；1960 年，世界球墨鑄鐵產(chǎn)量為5.35×106t；1960 年后，球墨鑄鐵的產(chǎn)量大幅度增長[1]。球墨鑄鐵在工程上有諸多應用[2-4]，如作為深埋排水盾構隧道高剛度節(jié)段接頭連接板、重型球墨鑄鐵風車鑄件、輕量化汽車零部件等。

其中，QT500-7 是一種具有中等水平抗壓強度和延展性的球墨鑄鐵，由于其成本較低且綜合性能較好被廣泛應用[5-8]，可用作工業(yè)焊接機器人上臂、低溫閥門、鑄鐵車輪、差速器殼體等。差速器殼體是汽車差速器的重要組成部分，主要起到連接差速器各零件的作用，因此對其力學性能有很高的要求，在實際生產(chǎn)中QT500-7 的力學性能不能滿足使用需求，直接制約了汽車零件輕量化的設計，有研究表明通過添加銅可以改善材料的力學性能[8]，從而滿足其使用要求。

Xiong 等[9]用錫青銅(TB)箔、金箔和TB-Au 復合中間膜3 種層間金屬進行不銹鋼與銅的真空擴散鍵合；王令等[8]在鐵液球化處理前加入銅，經(jīng)過球化、孕育處理后澆注成試塊；Liu 等[10]采用選擇性激光熔化法使不銹鋼粉末和銅合金粉末之間冶金擴散結合；李金剛等[11]采用固體滲金屬方法在不銹鋼表面獲得滲銅層。目前，固體滲金屬方法常應用于不銹鋼材料表面處理，在不銹鋼表面制備滲層工藝較簡單，成本較低[11]，而在球鐵材料表面處理應用鮮有研究。本工作采用此方法在QT500-7 表面制備滲銅層，分析銅在球鐵中的擴散行為及其對球鐵顯微組織的影響，以及銅在球鐵中的擴散對其硬度的影響，以提高QT500-7 的表面力學性能。

1 試 驗

1.1 試樣制備

試驗材料為QT500-7，其化學成分(質量分數(shù)，%)為:C 3.580，Si 2.760，Mn 0.270，S 0.012，P 0.031，其余為Fe。試樣尺寸為φ40 mm×8 mm，將其表面進行打磨拋光處理。以75%(質量分數(shù)，下同)CuO 粉末(滲劑)+15%冰晶石粉末(活性劑)+10%Al2O3粉末(防粘結劑)為配方稱取適量粉末，將配好的粉末置于球磨罐中混料。粉末混勻后加適量純水，攪拌至膏狀涂抹在待滲銅試樣表面，用烘箱將其烘干。將烘干后的試樣置于SX2-17Q 真空箱式氣氛爐(Ar 保護)中，加熱至1 173 K 保溫8 h 后隨爐冷卻至室溫，將其取出。圖1為擴散滲銅工藝參數(shù)及過程。

圖1 固體擴散滲銅工藝參數(shù)Fig.1 Process parameters of solid copperizing

1.2 測試分析

將在1 173 K 溫度下保溫8 h 的試樣沿縱截面打磨拋光，用4%(質量分數(shù))硝酸酒精試劑浸蝕15 s 后，用Olympus GX53 金相顯微鏡觀察滲后金相組織的變化。采用配有能譜儀(EDS)的S-3400N 型掃描電鏡對滲銅試樣縱截面點掃描觀察組織形貌并進行元素分析。采用MH-500 維氏硬度計檢測滲銅試樣縱截面的硬度分布。

2 銅在球鐵中擴散行為的理論分析

2.1 熱力學計算方法

熱力學計算方法主要包括:獨立反應數(shù)的確定；吉布斯自由能的計算和平衡常數(shù)的相關計算。

(1)獨立反應數(shù)的計算采用原子矩陣法[12]擴散處理過程，體系中發(fā)生的反應平衡時含有Fe、CuO、Fe2O3、Cu、Fe3O4、FeO，這些物質由Fe、Cu、O 構成，則得到下列矩陣:

此矩陣的秩r為3，組分數(shù)N為6，則該體系中的獨立反應數(shù)為3 個。

(2)吉布斯自由能的計算 對反應體系吉布斯自由能的計算，有助于從宏觀角度判斷反應體系的熱力學可行性以及反應方向等[13]，吉布斯自由能的相關計算公式如下[14]:

(3)平衡常數(shù)的計算 對某一確定的化學反應，標準摩爾反應吉布斯函數(shù)(Δr)和標準平衡常數(shù)(Kθ)都是溫度的函數(shù)，在溫度確定時與系統(tǒng)的壓力和組成無關[14]。

表1 滲銅過程中發(fā)生的反應Table 1 Reactions that occur during copper copperizing

式中，Δr為反應的標準摩爾反應吉布斯函數(shù)；R為摩爾氣體常量；T為反應溫度；Kθ為反應的標準平衡常數(shù)。根據(jù)式(7)計算反應①、②、③的標準平衡常數(shù)，圖2 為3 個反應的標準平衡常數(shù)隨溫度的變化規(guī)律。由圖2 可知，3 個反應的標準平衡常數(shù)均隨溫度的升高而降低，即體系中發(fā)生的3 個反應均為放熱反應。

圖2 不同反應標準平衡常數(shù)Kθ 隨溫度變化曲線Fig.2 Variation curve of standard equilibrium constant Kθ with different reactions and different temperatures

2.2 銅在球鐵中的擴散

QT500-7 的基體相為珠光體-鐵素體，鐵素體加熱至1 043 K 時會發(fā)生鐵磁性轉變，在高于1 043 K 溫度時鐵磁性消失。在加熱過程中銅在鐵中呈順磁性及鐵磁性相的擴散系數(shù)計算[15]:

式中，DCu/Fe為銅在鐵中的擴散系數(shù)；R為摩爾氣體常量；T為擴散溫度。圖3 為加熱過程中銅在鐵中呈順磁性和鐵磁性相的擴散系數(shù)隨溫度變化關系。球墨鑄鐵的奧氏體化溫度一般在850～950 ℃[16](1 123～1 223 K)，由圖3 可知，由此溫度區(qū)間開始，溫度對銅的擴散系數(shù)影響明顯提高，在923～1 123 K 溫度區(qū)間擴散系數(shù)有所增加但受溫度影響較小，證明銅在鐵素體中可以擴散，但擴散程度較低，而在奧氏體中擴散程度較高，其原因是，銅、奧氏體晶格類型均為面心結構，且原子尺寸相近可形成固溶體；另外，面心立方結構在滑移面上原子的密排程度高于體心立方結構(鐵素體)，且滑移方向也較多[17]。

圖3 銅在球鐵中呈順磁性、鐵磁性相中的擴散系數(shù)與溫度關系Fig.3 The diffusion coefficient of copper in paramagnetic and ferromagnetic phases in ductile cast iron at different temperatures

銅在球鐵中的固溶度是擴散相關計算中的重要參數(shù)，其在奧氏體及鐵素體(順磁性)中的固溶度由以下公式計算[18]:

式中，lgCγ為銅在奧氏體中的固溶度；T為不同擴散溫度；lgCαp為銅在鐵素體(順磁性)中的固溶度。根據(jù)公式(10)、(11)得到銅在球鐵中的固溶度隨溫度的變化曲線如圖4 所示。從圖4 可知，銅在球鐵中的固溶度隨溫度升高而提高，且銅在奧氏體中的固溶度明顯高于其在鐵素體中的固溶度。根據(jù)周鐵城提出的SSS 法則[19]，影響滲入元素在基體中固溶度的因素主要有:組元間的原子結構差、晶體結構、原子半徑差和電離能差。鐵素體晶體結構屬體心立方結構，而銅和奧氏體晶體結構均屬面心立方結構，則銅在奧氏體中的固溶度更高，且隨溫度升高奧氏體化程度增大，因此銅在奧氏體中的固溶度隨溫度升高而提高。

圖4 銅在球鐵中的固溶度與溫度關系Fig.4 The solid solubility of copper in ductile cast iron at different temperatures

表面滲銅屬于一端成分不受擴散影響的情況，由菲克第二定律得到:

式中，cs為滲劑中銅含量；c(x，t)為擴散處理后銅在球鐵中的含量；c0為擴散前球鐵中的銅含量；D為銅在球鐵中的擴散系數(shù)；x為銅在球鐵中的擴散距離；t為擴散保溫時間。根據(jù)公式(12)和相關參數(shù)可得到銅在球鐵中擴散距離隨擴散溫度和擴散時間的變化規(guī)律(圖5)。由圖5 可知，在擴散溫度相同的條件下，銅在球鐵中的擴散距離隨擴散時間的延長而增大；在擴散時間相同的條件下，銅在球鐵中的擴散距離隨擴散溫度的升高而增大。在擴散溫度為1 173 K、擴散時間為8 h 的條件下，銅在球鐵中的擴散距離約為23 μm。

圖5 銅在球鐵中的擴散距離與溫度和保溫時間的關系Fig.5 The diffusion distance of copper in ductile cast iron at different temperatures and holding time

3 結果與討論

3.1 銅在QT500-7 中的分布

圖6 為在1 173 K 溫度保溫8 h 條件下銅向球鐵中擴散后銅含量隨試樣深度的分布。由圖6 可知，銅向球鐵中擴散的深度約為40 μm，與理論擴散距離有所差異，分析其原因是，理論擴散距離的計算合理地預測了銅向鐵的完整晶體中擴散的深度，排除了晶界和位錯攀移等因素對銅向球鐵中擴散距離的影響，而在銅向球鐵實際擴散過程中，球鐵中空位源和空位阱的存在影響了銅向其中的擴散行為，因此試驗測得銅向球鐵中實際擴散深度與理論擴散距離有所差異[20]。圖6 還表明，1 173 K 保溫8 h 擴散處理后試樣在室溫下測得銅含量在0～0.74%(質量分數(shù))范圍內(nèi)，在1 173 K 溫度條件下，銅在球鐵中的理論固溶度為0.56%(質量分數(shù))，在室溫條件下銅在球鐵中的理論固溶度很小，分析圖6 中EDS 點掃描數(shù)據(jù)，室溫下測得的銅含量超過其在球鐵中的理論固溶度，可能是因為，銅的擴散首先沿晶界進行，并由晶界向晶粒內(nèi)部擴散[21]，打點處恰好處在晶界處或接近晶界位置，銅含量較高，且電壓在30 kV 內(nèi)，掃描電子顯微鏡BSE 分辨率≤4 nm，銅原子直徑約為0.255 nm，擴散處理后，試樣隨爐冷卻，隨溫度降低球鐵中過飽和的銅擴散速率降低，可能造成點掃描區(qū)域內(nèi)銅粒子分布較密集，則室溫下測得的銅含量較其在球鐵中理論固溶度高。

圖6 1 173 K 保溫8 h 條件下銅向球鐵中擴散后試樣縱截面的EDS 點掃描分析Fig.6 EDS point scanning analysis of the longitudinal section of the sample after copper diffusion into the ductile cast iron under the condition of 1 173 K holding for 8 h

3.2 銅在球鐵中擴散行為對組織的影響

QT500-7 的組織由珠光體、鐵素體和分布其上的球狀石墨組成。圖7 為1 173 K 保溫8 h 條件下銅向球鐵中擴散前、后相應位置的金相形貌，對石墨球化狀況進行評定，結果見表2。球鐵中Cu 的加入能夠促進石墨化，并增加石墨球數(shù)[22]。由圖7 可知，銅向球鐵中擴散后試樣的石墨球化率及石墨個數(shù)較擴散前試樣相應位置均略有提高，且銅向球鐵中擴散后試樣心部與邊緣處石墨個數(shù)差距較擴散處理前試樣相應位置石墨個數(shù)差距略小。由“起伏成核理論”[23]可知，銅的導熱能力和蓄熱能力較強，在球鐵基體中形成了許多微觀的濃度起伏和溫度起伏，從而形成許多石墨的結晶核心，石墨數(shù)量增加縮小了與心部石墨數(shù)量的差距。這種組織變化可使應力集中得到改善，從而增強了材料的強度[24]。

表2 銅向球鐵中擴散前、后試樣石墨球化狀況評定Table 2 Evaluation of graphite spheroidization of samples before and after copper diffusion into ductile cast iron

圖7 銅鐵擴散偶在1 173 K 保溫8 h 擴散前、后的金相形貌Fig.7 Metallographic photos of copper-iron diffusion couple before and after diffusion at 1 173 K for 8 h

圖8 為1 173 K 擴散處理8 h 前、后試樣的縱截面SEM 形貌。由圖8 可知，經(jīng)擴散處理后試樣的珠光體含量增多。鑄鐵和鋼中奧氏體分解為珠光體的過程相似[25]，球鐵中銅含量的增加，降低了珠光體的起始轉變溫度，即過冷度增大，奧氏體與珠光體的自由能差增大，有利于形成薄片狀珠光體組織[26]，且含銅珠光體中的鐵素體和滲碳體被一層含銅相薄膜分離，阻礙了碳原子的擴散，使珠光體更穩(wěn)定，分解速率降低[27]，因此，經(jīng)1 173 K 擴散處理8 h 后試樣的珠光體含量明顯增多。

圖8 銅在1 173 K 保溫8 h 條件下向球鐵中擴散前、后試樣的縱截面的SEM 形貌Fig.8 SEM pictures of the longitudinal section of the sample before and after copper diffusion into the ductile cast iron under the condition of 1 173 K holding for 8 h

圖9 為經(jīng)1 173 K 擴散處理8 h 后試樣縱截面金相形貌，虛線橢圓區(qū)域為典型的滲銅層金相顯微組織。由圖9 可知，銅向球鐵中的擴散抑制了晶粒的長大，銅擴散部分的晶粒尺寸明顯小于球鐵基體內(nèi)部晶粒尺寸。其主要原因是，在升溫過程中銅向鐵素體中擴散，此時銅的擴散系數(shù)較低，升溫至奧氏體化溫度后保溫8 h，銅向奧氏體中擴散，此時隨著溫度的升高銅的擴散系數(shù)大幅提高，擴散處理后隨著溫度的降低發(fā)生珠光體轉變，即由奧氏體轉變?yōu)殍F素體和滲碳體的兩相混合物，當溫度較高時，鐵素體晶粒處于高能量狀態(tài)，晶界遷移能提高，促進了晶界的遷移，晶粒不斷合并使得鐵素體晶粒的尺寸較大[21]。銅溶于球鐵基體阻礙了晶界的運動，抑制了鐵素體晶粒的生長，則銅擴散部分的鐵素體晶粒尺寸較小。

圖9 經(jīng)1 173 K 擴散處理8 h 后試樣縱截面的金相形貌Fig.9 Metallographic photograph of the longitudinal section of the sample at 1 173 K diffusion treatment for 8 h

3.3 銅在鑄鐵中的擴散行為對力學性能的影響

圖10 為經(jīng)1 173 K 保溫8 h 后試樣縱截面間隔200 μm 的硬度分布。

圖10 1 173 K 保溫8 h 條件下銅向QT500-7 中擴散前、后試樣縱截面硬度分布Fig.10 The hardness distribution of the longitudinal section of the sample before and after copper diffusion into QT500-7 ductile cast iron under the condition of 1 173 K holding for 8 h

由圖10 可知，經(jīng)擴散處理后在試樣表面制備的銅滲層處硬度為227.8 HV，較原始試樣相應位置的硬度(202.9 HV)略高，且較經(jīng)擴散處理后球鐵基體內(nèi)部硬度高。球鐵中的銅有促進生成珠光體的作用，在銅含量較高時，珠光體數(shù)量迅速增加，珠光體含量的增加可提高球鐵的抗拉強度和硬度[28]。同時，通過固溶強化，鐵素體相的硬度隨銅含量的增加而提高，珠光體的硬度隨銅含量的增加略有提高[29]，因此經(jīng)擴散處理后在球鐵表面制備的銅滲層處硬度較擴散處理前試樣相應位置的硬度略高。

4 結 論

(1)采用熱力學理論計算，對銅在QT500-7 中的反應和擴散行為做了評估。在1 173 K 時可發(fā)生反應，且1 173 K 保溫8 h 時，擴散層深度可達23 μm，固溶度為0.56%(質量分數(shù))。

(2)在1 173 K 保溫8 h 條件下，銅在球鐵中的實際擴散深度約為40 μm，較銅向鐵的完整晶體理論擴散距離略有增大。分析其原因是，銅向球鐵實際擴散過程中，其擴散行為受到球鐵中空位源和空位阱的影響。

(3)在1 173 K 保溫8 h 條件下，銅在球鐵中的擴散使制得的銅滲層處石墨球數(shù)量略有增加，縮小了與其心部石墨數(shù)量的差距，珠光體含量明顯提高。

(4)經(jīng)1 173 K 保溫8 h 擴散處理后的試樣滲銅層處的硬度較原始試樣有所提高，其原因在于銅在球鐵中的擴散使其顯微組織發(fā)生了改變。