王宏光，董 坤，黃浩軍，王寶森，田念佩，梁 毅，杜艷霞

(1.中海石油(中國) 有限公司天津分公司，天津 300459；2.北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院，北京 100083)

0 前 言

近年來，由于我國海洋工程的大規(guī)模建設(shè)，海底電纜的鋪設(shè)也逐漸增加，由于地理位置的限制，不可避免地出現(xiàn)海底電纜與海底管道長距離并行或交叉的情況，形成共用走廊帶。根據(jù)對(duì)高壓交流電纜與埋地管道的研究[1-4]，管道會(huì)受到來自電力系統(tǒng)的交流干擾，加速管道的腐蝕，甚至?xí)?dǎo)致嚴(yán)重的泄漏事故。目前，國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)對(duì)埋地管道的交流腐蝕行為進(jìn)行了大量研究[5-7]，但針對(duì)海洋環(huán)境下管線鋼的交流腐蝕行為的研究較少。張守鑫等[8]研究了X90 鋼在3.5%NaCl溶液中交流腐蝕形貌的發(fā)展規(guī)律，得出交流電能夠加劇X90 鋼腐蝕，促進(jìn)試片表面腐蝕產(chǎn)物的生成和點(diǎn)蝕腐蝕形貌的發(fā)展，并對(duì)析氫過程產(chǎn)生影響。Fu 等[9]研究了X80 管線鋼在沿海土壤溶液中的交流腐蝕形態(tài)，發(fā)現(xiàn)在低的交流電流密度下，管線鋼以均勻腐蝕為主，但當(dāng)交流電流密度達(dá)到150 A/m2時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)辄c(diǎn)蝕，呈不規(guī)則圓形。楊艷等[10]和張慧等[11]均對(duì)X70 鋼在不同環(huán)境下的交流腐蝕行為進(jìn)行了探究，結(jié)果表明交流腐蝕速率不僅與交流電流密度有關(guān)，還與環(huán)境相關(guān)，X70鋼在NaCl 環(huán)境中的交流腐蝕速率較大，并得出Cl-的存在會(huì)加速管線鋼的腐蝕。通過上述學(xué)者的研究表明在海洋環(huán)境中，Cl-的存在會(huì)加速交流腐蝕，因此碳鋼在海洋環(huán)境下的腐蝕速率會(huì)高于在土壤中的腐蝕速率。

交流干擾不僅會(huì)威脅管道的安全運(yùn)行，同時(shí)會(huì)對(duì)用于管道陰極保護(hù)的犧牲陽極產(chǎn)生一定的影響[12-14]。常用的犧牲陽極材料有鋅、鋁、鎂等合金，這些金屬因?yàn)榫哂斜忍间摳?fù)的電位而被廣泛應(yīng)用。但目前國內(nèi)外學(xué)者針對(duì)犧牲陽極自身在交流電下的腐蝕行為研究較少，僅有一些學(xué)者如Tang 等[15，16]研究過鎂合金和鋅合金犧牲陽極在土壤模擬液下的交流腐蝕，并得出鎂合金在交流電流密度達(dá)到一定的等級(jí)時(shí)會(huì)發(fā)生“極性逆轉(zhuǎn)”，鋅合金在土壤模擬液中隨交流電的施加，其腐蝕速率明顯升高。王若民等[17]、王夫成等[18]研究了鋁在硫酸鈉溶液中施加交流干擾后的腐蝕情況，研究發(fā)現(xiàn)鋁在交變電流的作用下形成的腐蝕層開始減小，并且測(cè)得腐蝕產(chǎn)物為Al(OH)3和Al2O3。Lee 等[19]研究了在鹽酸和硫酸混合溶液中電流密度對(duì)鋁電解電容器箔交流腐蝕的影響，發(fā)現(xiàn)隨著交流電流密度的增大，腐蝕深度和腐蝕孔徑逐漸增大。從目前的研究中可以看到，犧牲陽極的交流腐蝕研究在土壤中開展較多，而針對(duì)海洋環(huán)境下的研究鮮有開展，并且在海洋環(huán)境中的干擾腐蝕可能會(huì)更嚴(yán)重，以至于缺乏相關(guān)數(shù)據(jù)為犧牲陽極的服役壽命的設(shè)計(jì)提供參考。

因此本工作將通過交流腐蝕實(shí)驗(yàn)、腐蝕失重法、掃描電鏡和腐蝕電位檢測(cè)進(jìn)行了交流干擾下X65 管線鋼、鋁合金犧牲陽極和鋅合金犧牲陽極在3.5%NaCl 模擬海水溶液中腐蝕行為的研究，獲得X65 管線鋼及鋁、鋅犧牲陽極在不同交流電流密度下的腐蝕速率及變化規(guī)律，從而為海管在海水環(huán)境中的交流腐蝕評(píng)判提供參考，同時(shí)為犧牲陽極在交流干擾下的消耗性能評(píng)估及海底管道交流干擾防護(hù)方案設(shè)計(jì)壽命的確定提供重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及溶液

實(shí)驗(yàn)材料分別為X65 鋼、鋁合金犧牲陽極和鋅合金犧牲陽極，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)如表1～表3所示。將3 種材料均加工成10 mm×10 mm×5 mm 的方形試樣，用砂紙分別將其正反2 個(gè)工作表面從低至高打磨至800 目，使表面光滑且無明顯劃痕。在試樣側(cè)面用金屬電動(dòng)刻字筆刻上編號(hào)以便于區(qū)分，然后用丙酮超聲波水浴清洗，其次用去離子水先沖洗后再用無水乙醇沖洗并用冷風(fēng)快速吹干，最后用精度為0.1 mg的電子天平稱重并記錄原始質(zhì)量。對(duì)于失重測(cè)試的試樣，用導(dǎo)電膠將其與銅導(dǎo)線電連通，再用熱熔膠密封其余面，留出1 個(gè)10 mm×10 mm 的面作為工作面。

表1 X65 鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %Table 1 Chemical composition of X65 steel (mass fraction)%

表2 鋁合金犧牲陽極的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %Table 2 Chemical composition of aluminum alloy (mass fraction) %

表3 鋅合金犧牲陽極的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %Table 3 Chemical composition of zinc alloy (mass fraction)%

選取3.5%NaCl 溶液作為模擬海水溶液，由NaCl藥品和去離子水配制而成。實(shí)驗(yàn)過程中，整個(gè)溶液處于靜止?fàn)顟B(tài)，并與空氣相通。

1.2 腐蝕失重測(cè)試

電路圖如圖1 所示。分別選取X65 鋼、鋁合金犧牲陽極和鋅合金犧牲陽極作為工作電極(WE)，混合金屬氧化物(MMO)電極作為輔助電極(CE)，參比電極(RE)為飽和甘汞電極。X65 管線鋼施加的交流電流密度為0，30，100，200 A/m2，在鋁合金和鋅合金試樣上施加的交流電流密度為0，30，50，100 A/m2。交流電流頻率為50 Hz，通過使用滑動(dòng)變阻器R1調(diào)節(jié)交流電流密度的大小，使用定值電阻(10 Ω)上交流電壓除以其阻值獲得回路中交流電流大小。電容用于隔絕試樣與輔助電極之間的直流信號(hào)，腐蝕失重測(cè)試的時(shí)間為96 h(4 d)。此外，進(jìn)行了無交流干擾下X65 鋼、鋁合金犧牲陽極和鋅合金犧牲陽極在3.5%NaCl 溶液中服役96 h 的失重測(cè)試。

圖1 實(shí)驗(yàn)電路圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device

將其中一組試樣表面的腐蝕產(chǎn)物用物理和化學(xué)的方法去除干凈，物理方法包括輕微的刮和刷，化學(xué)方法主要是用500 mL 鹽酸+500 mL 去離子水+3.5 g 六次甲基四胺配制成酸洗液清洗碳鋼表面的腐蝕產(chǎn)物；用硝酸清洗鋁合金表面的腐蝕產(chǎn)物；用250 g 乙酸銨加入蒸餾水配制成1 000 mL 的飽和溶液清洗鋅合金表面的腐蝕產(chǎn)物[20]。清洗完畢后，冷風(fēng)快速吹干，稱重，并使用數(shù)碼相機(jī)對(duì)腐蝕后的試樣拍照。用公式(1)計(jì)算試樣的腐蝕速率(Kd):

式中Kd——腐蝕速率，mm/a

ΔW——測(cè)得的試樣失重，g

S——試樣暴露的面積，cm2

t——腐蝕時(shí)間，h

ρ——試樣的密度，g/cm3

1.3 表面形貌及成分分析

為了考察X65 鋼、鋁合金犧牲陽極和鋅合金犧牲陽極在不同交流電下的表面狀態(tài)，腐蝕96 h 后，斷開開關(guān)，分別對(duì)3 種試樣使用GSM-6510A 型掃描電子顯微鏡觀察腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌，即對(duì)100 A/m2交流密度下的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行微觀形貌觀察及EDS 元素分析。

1.4 腐蝕電位和極化曲線測(cè)試

采用圖1 所示的電路圖進(jìn)行了3 種材料的動(dòng)電位極化測(cè)試。實(shí)驗(yàn)過程與腐蝕失重測(cè)試相似，腐蝕時(shí)間分別為96 h。動(dòng)電位極化測(cè)試采用三電極法進(jìn)行，金屬試樣為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，MMO電極為輔助電極。為了降低IR降，參比電極距離試樣表面的距離不超過1 mm。動(dòng)電位極化測(cè)試的掃描速率為0.1 mV/s。實(shí)驗(yàn)過程中對(duì)過程參數(shù)進(jìn)行測(cè)試，使用uDL-1 數(shù)據(jù)記錄儀記錄試樣和參比電極兩端的電位。

2 結(jié)果及分析

2.1 交流電流密度對(duì)電位的影響

施加交流干擾后，使用uDL-1 數(shù)據(jù)記錄儀記錄了試樣和參比電極兩端的電位，記錄結(jié)果如圖2 所示。

圖2 不同交流干擾下腐蝕4d 的直流電位圖Fig.2 DC level of the specimen after 4d of AC interference

同時(shí)進(jìn)行3 種材料在海洋環(huán)境下的極化測(cè)試，見圖3?？梢钥吹浇涣鞲蓴_的施加使得3 種材料的電位同樣發(fā)生負(fù)向偏移，隨后腐蝕電位逐漸正向偏移，但仍比無交流干擾時(shí)的自腐蝕電位更負(fù)，且偏移量隨著交流電流密度的增大而增加。如X65 鋼在3.5%NaCl 溶液的自腐蝕電位處于-0.54～-0.68 V 之間，施加交流干擾后，其電位立即負(fù)向偏移。當(dāng)施加的交流電流密度為30 A/m2時(shí)，X65 鋼的電位負(fù)向偏移至-0.74 V；當(dāng)交流電流密度增大到100 A/m2時(shí)，其電位偏移至-0.82 V；當(dāng)交流電流密度進(jìn)一步增大至200 A/m2時(shí)，電位進(jìn)一步偏移至-0.84 V。隨著交流干擾時(shí)間的推移，直流電位最終趨于穩(wěn)定。

圖3 3 種材料極化曲線對(duì)比Fig.3 The polarization curves of three materials

鋁合金在3.5%NaCl 溶液的自腐蝕電位處于-1.12～-1.15 V 之間，施加交流干擾后，其電位立即負(fù)向偏移，但是短時(shí)間內(nèi)電位又會(huì)正向偏移一部分，最終呈現(xiàn)為負(fù)向偏移的趨勢(shì)。當(dāng)施加的交流電流密度為30 A/m2時(shí)，鋁合金的電位負(fù)向偏移至約-1.27 V；當(dāng)交流電流密度增大至50 A/m2時(shí)，腐蝕96 h 后其電位進(jìn)一步偏移至-1.38 V；當(dāng)交流電流密度進(jìn)一步增大至100 A/m2時(shí)，腐蝕96 h 后其電位進(jìn)一步偏移至-1.47 V。隨著交流干擾時(shí)間的推移，鋁合金的電位發(fā)生一定的負(fù)向偏移，且交流電流密度越大，腐蝕電位偏移的程度越大。

鋅合金在3.5%NaCl 溶液的自腐蝕電位處于-1.03～-1.06 V 之間。施加交流干擾后，其電位立即負(fù)向偏移，均負(fù)移至約-1.26 V，但是短時(shí)間內(nèi)電位又會(huì)正向偏移一部分。當(dāng)施加的交流電流密度為30 A/m2時(shí)，鋅合金的電位負(fù)向偏移至約-1.06 V；當(dāng)交流電流密度增大至50 A/m2時(shí)，腐蝕96 h 后其電位偏移至-1.07 V；當(dāng)交流電流密度進(jìn)一步增大至100 A/m2時(shí)，腐蝕96 h 后其電位均偏移至-1.07～-1.08 V 之間。

根據(jù)前人的研究成果[21，22]，在交流干擾下，碳鋼的電位會(huì)發(fā)生偏移，且隨著交流電流密度的增加，偏移量增大。其偏移方向與其陽極Tafel 斜率和陰極Tafel 斜率之比k密切相關(guān):當(dāng)k＞1 時(shí)，直流電位正向偏移；當(dāng)k＜1時(shí)，直流電位負(fù)向偏移；當(dāng)k＝1 時(shí)，直流電位不偏移。同時(shí)根據(jù)圖3 極化曲線和表4 可以看出，X65 管線鋼、鋁合金和鋅合金3 種材料的陽極Tafel 斜率和陰極Tafel 斜率之比k分別為0.05、0.33 和0.14，均小于1，因此3 種材料的電位均發(fā)生負(fù)向偏移。

表4 3 種材料的電化學(xué)參數(shù)Table 4 Electrochemical parameters of three materials

2.2 交流電流密度對(duì)腐蝕速率的影響

圖4 為X65 鋼在交流電下腐蝕96 h 的失重結(jié)果。可以看出，X65 鋼在3.5%NaCl 溶液中的自腐蝕速率為0.31 mm/a 左右。施加交流干擾后，X65 鋼的腐蝕速率隨著交流電流密度的增加而增大。當(dāng)交流電流密度為30 A/m2時(shí)，其腐蝕速率達(dá)到了0.35 mm/a；當(dāng)交流電流密度增大到100 A/m2時(shí)，X65 鋼的腐蝕速率達(dá)到了0.45 mm/a，當(dāng)增大到200 A/m2時(shí)，腐蝕速率為0.50 mm/a，約為自腐蝕速率的1.61 倍。

圖4 X65 鋼在海洋環(huán)境下不同交流電流密度下的腐蝕速率Fig.4 Corrosion rate of X65 steel under different AC current densities in marine environment

圖5 顯示了鋁合金和鋅合金犧牲陽極在不同交流干擾下腐蝕96 h 的腐蝕速率結(jié)果。

圖5 鋁合金和鋅合金犧牲陽極在海洋環(huán)境下不同交流電流密度下的腐蝕速率Fig.5 Corrosion rates of aluminum and zinc alloys at different AC current densities in the marine environment

可以看出，鋁合金在3.5%NaCl 溶液中的自腐蝕速率為0.42 mm/a 左右。施加交流干擾后，鋁合金的腐蝕速率與交流電流密度成正相關(guān)。當(dāng)交流電流密度為30 A/m2時(shí)，其腐蝕速率達(dá)到了1.84 mm/a；當(dāng)交流電流密度增大到50 A/m2時(shí)，鋁合金的腐蝕速率達(dá)到了4.22 mm/a，約為自腐蝕速率的10 倍；當(dāng)交流電流密度增大到100 A/m2時(shí)，腐蝕速率增大至14.59 mm/a，約為自腐蝕速率的35 倍。而對(duì)于鋅合金犧牲陽極來說，其自腐蝕速率在0.31 mm/a 左右，當(dāng)交流電流密度為30 A/m2時(shí)，其腐蝕速率達(dá)到了0.35 mm/a；當(dāng)交流電流密度為50 A/m2時(shí)，其腐蝕速率達(dá)到了0.43 mm/a；當(dāng)交流電流密度達(dá)到一定的值時(shí)，鋅合金的腐蝕速率逐漸趨于穩(wěn)定。當(dāng)交流電流密度增大至100 A/m2時(shí)，其腐蝕速率達(dá)到了0.46 mm/a，約為自腐蝕速率的1.5 倍。當(dāng)電流密度為100 A/m2時(shí)，鋁合金材料的腐蝕速率約為X65 鋼和鋅合金材料的31 倍。相對(duì)于鋁合金，鋅合金的腐蝕速率明顯較低，所以在海洋環(huán)境中鋅合金的服役壽命比鋁合金更長。

2.3 交流電流密度對(duì)腐蝕形貌的影響

圖6 是不同交流電流密度下X65 鋼酸洗前后的宏觀形貌。結(jié)合酸洗前后形貌可以看出，在交流電流密度為0 時(shí)的X65 鋼的腐蝕產(chǎn)物較少，甚至在表面可以看到鋼基體，僅有少部分產(chǎn)物是黃褐色，分布不均勻且疏松，酸洗后在工作區(qū)域內(nèi)仍存在小面積的光亮基體，腐蝕程度較小；在30 A/m2交流電流密度下的X65 鋼的腐蝕產(chǎn)物相較于0 時(shí)的更多，可以看到已經(jīng)充滿了整個(gè)表面，酸洗后在整個(gè)工作區(qū)域內(nèi)主要呈現(xiàn)為均勻腐蝕，試樣整體基本無光亮基體；在100 A/m2交流電流密度下的X65 鋼的腐蝕產(chǎn)物顏色偏向紅褐色，結(jié)合酸洗形貌可以看出，在試樣中心位置已經(jīng)出現(xiàn)較為明顯的蝕坑；當(dāng)交流電流密度達(dá)到200 A/m2時(shí)，X65 鋼的腐蝕產(chǎn)物顏色均是紅褐色，并且出現(xiàn)了很大的腐蝕坑，結(jié)合酸洗后的照片可以看出，表面已經(jīng)無光亮色，整體顏色偏暗，說明試樣整個(gè)面均已腐蝕，表面粗糙度增加，蝕坑面積增大，并且有許多肉眼可見的大的蝕坑分布在基體表面，主要分布在試樣邊緣。

圖6 X65 鋼在不同交流電流密度下酸洗前后的宏觀形貌Fig.6 Macroscopic morphology of X65 steel before and after pickling at different AC current densities

圖7 是不同交流電流密度下鋁合金犧牲陽極試樣酸洗前后的宏觀形貌。結(jié)合酸洗前后形貌可以看出，在交流電流密度為0 時(shí)的鋁合金犧牲陽極的腐蝕產(chǎn)物較少，甚至在表面可以看到鋁合金基體，僅有少部分白色產(chǎn)物，分布不均勻且疏松，與基體結(jié)合不緊密，酸洗后在工作區(qū)域內(nèi)仍存在大面積的光亮基體，表面出現(xiàn)的較小尺寸的腐蝕坑；在30 A/m2交流電流密度下的鋁合金的腐蝕產(chǎn)物相較于0 時(shí)的更多，可以看到30 A/m2交流電流密度下的試樣產(chǎn)物幾乎充滿了整個(gè)表面，酸洗后在整個(gè)工作區(qū)域內(nèi)均可以看到較小的腐蝕坑，蝕坑數(shù)量明顯增大，并且基本無光亮基體；在50 A/m2交流電流密度下鋁合金的腐蝕產(chǎn)物堆積在試樣表面，結(jié)合酸洗形貌可以看出，在試樣某些位置腐蝕已經(jīng)不均勻，出現(xiàn)明顯比較大的蝕坑；當(dāng)交流電流密度達(dá)到100 A/m2時(shí)，鋁合金的腐蝕產(chǎn)物幾乎要溢出試樣表面，并且出現(xiàn)了很大的腐蝕坑，結(jié)合酸洗后的照片可以看出，表面基本看不出原基體表面，并且有許多肉眼可見的蝕坑分布在基體表面。

圖7 Al 合金犧牲陽極在不同交流電流密度下酸洗前后的宏觀形貌Fig.7 Macroscopic morphology of aluminum alloy before and after pickling at different AC current densities

圖8 是不同交流電流密度下鋅合金犧牲陽極試樣 酸洗前后的宏觀形貌。

圖8 Zn 合金犧牲陽極在不同交流電流密度下酸洗前后的宏觀形貌Fig.8 Macroscopic morphology of zinc alloy before and after pickling at different AC current densities

結(jié)合酸洗前后的形貌可以看出，在交流電流密度為0 時(shí)的鋅合金犧牲陽極的腐蝕產(chǎn)物較少，甚至在表面可以看到大面積的鋅合金基體，僅有少部分白色產(chǎn)物，分布不均勻，酸洗后在工作區(qū)域內(nèi)仍存在大面積的光亮基體，表面出現(xiàn)與酸洗前相對(duì)應(yīng)位置較小尺寸的腐蝕坑；在30 A/m2交流電流密度下的鋅合金的腐蝕產(chǎn)物明顯相較于0 時(shí)的更多，可以看到30 A/m2交流電流密度下的腐蝕產(chǎn)物占試樣面積的3/4，表面粗糙程度增大，但是仍能看到部分光亮基體，酸洗后在整個(gè)工作區(qū)域內(nèi)呈現(xiàn)為均勻腐蝕形態(tài)；在100 A/m2交流電流密度下鋅合金的腐蝕產(chǎn)物充滿整個(gè)試樣表面，結(jié)合酸洗后的形貌可以看出，在試樣某些位置腐蝕較為嚴(yán)重，光亮基體基本消失，但結(jié)合酸洗后的形貌觀察，與50 A/m2交流電流密度下的形貌差異不大。

2.4 微觀形貌及成分分析

通過觀察施加不同交流電流密度的試樣的腐蝕產(chǎn)物宏觀形貌可以看出，試樣的腐蝕程度隨著交流電流密度的增加而增大。為了分析腐蝕產(chǎn)物的致密程度及成分組成，對(duì)3 種材料在100 A/m2交流電流作用下的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了SEM 掃描和EDS 譜分析，結(jié)果如圖9～圖11 所示。

圖9 X65 鋼在100 A/m2交流電流密度下腐蝕產(chǎn)物SEM 形貌和EDS 譜Fig.9 SEM morphology and EDS spectrum of corrosion products of X65 steel at 100 A/m2 AC current density

圖9 為X65 鋼在100 A/m2交流電流密度下腐蝕96 h 后的表面SEM 形貌，可以看出，在100 倍鏡頭下可以看到X65 鋼表面堆積了一層疏松的腐蝕產(chǎn)物膜，呈棉花團(tuán)狀，較為分散，放大到1 000 倍下可以看到腐蝕產(chǎn)物是由排列整齊且密實(shí)的針狀產(chǎn)物連接，針狀產(chǎn)物之間存在間隙。將圖片放大至2 000 倍對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行EDS 能譜分析，結(jié)果顯示腐蝕產(chǎn)物以Fe 和O 元素為主，2 者的原子分?jǐn)?shù)之和在93%以上，所以交流干擾下的腐蝕產(chǎn)物主要是鐵的氧化物。

在100 A/m2交流電流密度下鋁合金犧牲陽極腐蝕96 h 后的表面形貌及EDS 譜如圖10 所示。在100 倍鏡頭下可以看到鋁合金表面堆積了一層疏松多孔且呈蜂窩狀的腐蝕產(chǎn)物膜，腐蝕介質(zhì)可通過縫隙接觸金屬基體，導(dǎo)致基體進(jìn)一步腐蝕。放大到1 000 倍下可以看到腐蝕產(chǎn)物實(shí)際呈碎片狀，并且堆積雜亂無章，沒有構(gòu)成緊密的結(jié)構(gòu)，形貌中間隙的寬度增大，這種形貌特征可能對(duì)其點(diǎn)蝕行為起到了關(guān)鍵影響。對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行的EDS 能譜分析結(jié)果表明:腐蝕產(chǎn)物中主要由Al、O、Cl、Na 等元素組成。

圖10 鋁合金在100 A/m2交流電流密度下SEM 形貌和EDS 譜Fig.10 SEM morphology and EDS spectrum of corrosion products of aluminum alloy at 100 A/m2 AC current density

在100 A/m2交流電流密度下鋅合金犧牲陽極腐蝕96 h 后的微觀形貌及EDS 譜如圖11 所示。

圖11 鋅合金在100A/m2交流電流密度下SEM 形貌和EDS 結(jié)果譜Fig.11 SEM morphology and EDS spectrum of corrosion products of zinc alloy at 100 A/m2 AC current density

在100 倍鏡頭下可以看到鋅合金表面堆積了一層疏松且呈球團(tuán)狀的腐蝕產(chǎn)物膜，放大到1 000 倍下可以看到腐蝕產(chǎn)物呈球團(tuán)狀，并且緊密結(jié)合。對(duì)腐蝕產(chǎn)物的EDS 能譜分析結(jié)果表明:腐蝕產(chǎn)物主要由Zn、O、Cl等元素組成，可能主要為Zn 的氧化物。

2.5 討論與分析

從圖2 可以看出，隨著交流電流密度的增加，3 種材料的電位同樣發(fā)生負(fù)向偏移，且偏移量隨著交流電流密度的增大而增加。這可能是由于交流電導(dǎo)致金屬/溶液界面不穩(wěn)定，界面的電壓降不斷變化所致，隨著電流密度的增加，界面不穩(wěn)定性增強(qiáng)，從而使得腐蝕電位的波動(dòng)幅度增加。隨著交流電流密度的增加，其腐蝕速率增大，如圖4、圖5 所示，且鋁合金腐蝕速率增大程度遠(yuǎn)大于X65 管線鋼和鋅合金。結(jié)合其腐蝕形貌來看，X65 管線鋼在0～30 A/m2交流干擾下，主要為均勻腐蝕，試樣腐蝕輕微，腐蝕產(chǎn)物少量堆積；當(dāng)交流電流密度增大至100 A/m2時(shí)，交流干擾提高了離子活性，產(chǎn)物膜層增厚，酸洗后表面出現(xiàn)點(diǎn)蝕坑，如圖6b。在氯離子和強(qiáng)交流電場(chǎng)的協(xié)同作用下，X65 管線鋼局部腐蝕增強(qiáng)。在3.5%NaCl 模擬海水溶液中，100 A/m2可作為X65 交流干擾下引起點(diǎn)蝕的閾值交流電流密度。

鋁合金在交流干擾下，呈現(xiàn)點(diǎn)蝕形貌，隨著交流電流密度的增加，臨近的點(diǎn)蝕坑互相連接不斷擴(kuò)展，腐蝕產(chǎn)物覆蓋在其表面。根據(jù)其微觀形貌及EDS 分析，腐蝕產(chǎn)物疏松多孔且呈蜂窩狀，腐蝕介質(zhì)可通過縫隙接觸金屬基體，導(dǎo)致基體進(jìn)一步腐蝕。腐蝕產(chǎn)物所含元素為Al、O、Cl 和Na，其電極反應(yīng)主要為[23，24]:Al-3e→Al3+，Al3++3OH-→Al(OH)3↓。交流干擾的施加破壞了腐蝕產(chǎn)物膜的致密性和完整性，進(jìn)而使鋁合金基體出現(xiàn)嚴(yán)重的局部腐蝕。

鋅合金腐蝕形貌主要呈現(xiàn)為均勻腐蝕，通過其微觀形貌可以看到表面堆積了一層疏松且呈球團(tuán)狀的腐蝕產(chǎn)物膜。其EDS 結(jié)果顯示腐蝕產(chǎn)物主要由Zn、O、Cl等元素組成，說明產(chǎn)物主要是以鋅元素的氧化物為主。根據(jù)之前的研究[16，25]，交流干擾的施加極大地促進(jìn)了鋅合金的法拉第過程(Zn-2e→Zn2+)，促進(jìn)了鋅合金的活性溶解。腐蝕產(chǎn)物的沉積會(huì)影響Zn2+由鋅合金表面向溶液本體的擴(kuò)散，進(jìn)而導(dǎo)致腐蝕速率在交流電流密度較大時(shí)趨于穩(wěn)定。

3 結(jié) 論

(1)X65 鋼在3.5%NaCl 溶液中的自腐蝕速率為0.31 mm/a 左右。施加交流干擾后，X65 鋼腐蝕速率隨著交流電流密度的增加而增大，在0～30 A/m2交流干擾下，為均勻腐蝕，當(dāng)交流電流密度增大至100 A/m2，表面出現(xiàn)點(diǎn)蝕坑；當(dāng)交流電流密度增大到200 A/m2時(shí)，腐蝕速率為0.50 mm/a，約為自腐蝕速率的1.61 倍。

(2)鋁合金在3.5%NaCl 溶液中自腐蝕速率為0.42 mm/a 左右。施加交流干擾后，鋁合金的腐蝕速率與交流電流密度成正相關(guān)。當(dāng)交流電流密度增大到100 A/m2時(shí)，腐蝕速率增大至14.59 mm/a，約為自腐蝕速率的35 倍。鋁合金在不同交流電流密度下表面均會(huì)產(chǎn)生點(diǎn)蝕行為。

(3)鋅合金在3.5%NaCl 溶液中自腐蝕速率為0.31 mm/a 左右，交流電流密度增大到一定的值時(shí)，鋅合金的腐蝕速率逐漸趨于穩(wěn)定。當(dāng)交流電流密度增大至100 A/m2時(shí)，其腐蝕速率達(dá)到了0.46 mm/a，約為自腐蝕速率的1.5 倍。鋅合金材料腐蝕形貌以均勻腐蝕為主。

(4)當(dāng)交流電流密度為100 A/m2時(shí)，鋁合金材料的腐蝕速率約為鋅合金材料的31 倍。相較于鋁合金，鋅合金的腐蝕速率明顯更低，因此在海洋環(huán)境中交流干擾下鋅合金的服役壽命比鋁合金更長。