楊旭石, 范曼曼, 易明武, 韓 昊, 馬利群, 賴(lài)春波

(1.上?；ぱ芯吭河邢薰緟菦芊止?上海 200241;2.上海煤基多聯(lián)產(chǎn)工程技術(shù)研究中心 上海 200241;3.華東理工大學(xué) 上海 200237)

0 前言

烯烴氫甲酰化反應(yīng)即羰基合成反應(yīng),以過(guò)渡金屬作為催化劑的活性組分,在配體的參與下烯烴與氫氣和一氧化碳進(jìn)行反應(yīng),生成醛類(lèi)產(chǎn)物,同時(shí)使碳鏈增長(zhǎng),是工業(yè)上最重要的催化反應(yīng)之一[1]。 烯烴氫甲?；a(chǎn)物醛是許多重要化工產(chǎn)品的中間體,經(jīng)過(guò)進(jìn)一步氫化、氧化、還原氨化等反應(yīng),生成醇、羧酸、胺、脂等下游產(chǎn)品,具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值;醛還可經(jīng)羥醛縮合、縮醛等過(guò)程生成各種洗滌劑、表面活性劑或醫(yī)藥和香料等高附加值的精細(xì)化學(xué)品。 我國(guó)能源結(jié)構(gòu)為“富煤貧油少氣”,煤化工得到大力發(fā)展,使用新型的煤氣化裝置可降低能耗、反應(yīng)過(guò)程的氧氣消耗及二氧化碳的產(chǎn)生,增大合成氣的產(chǎn)率,提高煤炭的利用率[2]。 烯烴氫甲酰化反應(yīng)作為一種原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng),符合當(dāng)今綠色可持續(xù)發(fā)展的方向。

目前,烯烴氫甲?；饕譃橐糟?三苯基膦為催化劑的第三代技術(shù),以及以銠/雙亞磷酸酯為催化劑的第四代技術(shù)。 多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道第四代技術(shù)比第三代更先進(jìn)(見(jiàn)表1),如文獻(xiàn)[3]中提到:第四代工藝流程較短,設(shè)備數(shù)量少于Selector10 技術(shù);對(duì)原料丙烯的要求低,更適宜高含氮量合成氣原料;羰基合成反應(yīng)的溫度和壓力降低,裝置整體能耗、物耗下降;催化劑使用壽命提高,催化劑銠的用量大幅減少,當(dāng)催化劑銠的價(jià)格相對(duì)較高時(shí),第四代Selector30 技術(shù)的優(yōu)勢(shì)更明顯;正異構(gòu)體比例(以下簡(jiǎn)稱(chēng)正異比)從10 提高到約30,增加了調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的手段,更能適應(yīng)市場(chǎng)需求的變化。

表1 文獻(xiàn)報(bào)道的低壓羰基合成工藝技術(shù)比較

第三代技術(shù)只能實(shí)現(xiàn)α-烯烴(如丙烯、1-丁烯)的轉(zhuǎn)化,無(wú)法實(shí)現(xiàn)內(nèi)烯烴(如2-丁烯)的轉(zhuǎn)化,但第四代技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)正丁烯(1-丁烯和2-丁烯)的轉(zhuǎn)化。

上海華誼(集團(tuán))公司自2002 年起就先后與中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所等多家單位開(kāi)展合作,在國(guó)外第四代催化劑的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提升技術(shù)水平。 在催化劑方面,上海華誼(集團(tuán))公司開(kāi)展了有關(guān)催化劑穩(wěn)定性的提高、內(nèi)烯烴轉(zhuǎn)化、高選擇性生成異構(gòu)醛等的研究;在反應(yīng)工藝方面,進(jìn)行了第四代催化劑用于丙烯氫甲?；?、乙烯氫甲酰化,以及高選擇性生成異戊醛的動(dòng)力學(xué)研究;在新型反應(yīng)器方面,開(kāi)發(fā)了鼓泡反應(yīng)器、無(wú)攪拌強(qiáng)傳質(zhì)噴射反應(yīng)器等,顯著提高了反應(yīng)性能。 上述研究成果為烯烴氫甲?；商准夹g(shù)的國(guó)產(chǎn)化、特種烯烴轉(zhuǎn)化、特殊異構(gòu)醛的合成提供了依據(jù)。

1 新型催化劑的研究

1.1 高穩(wěn)定性催化劑

雖然第四代催化劑活性高、銠用量低,但由于雙亞磷酸酯配體含有多個(gè)P—O 鍵,對(duì)氧氣敏感,在酸性條件下會(huì)發(fā)生水解,影響催化劑的壽命。為提高催化劑的穩(wěn)定性,上海華誼(集團(tuán))公司在新型催化劑開(kāi)發(fā)方面開(kāi)展了較多的工作。

上海華誼(集團(tuán))公司最早與中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所丁奎嶺院士聯(lián)合發(fā)明了一種丙烯氫甲酰化催化體系和方法[4],以丙烯為反應(yīng)底物、三芳基膦絡(luò)合的銠金屬為催化劑,在反應(yīng)溫度為80～120 ℃、壓力為0.1 ～20 MPa 下,向反應(yīng)物料中加入適當(dāng)種類(lèi)和數(shù)量的添加劑(如雙亞磷酸酯),可以明顯提高產(chǎn)物丁醛的正異比(＞20),顯著延長(zhǎng)雙亞磷酸酯配體的使用壽命,并減少了三芳基膦的用量。 與三苯基膦修飾的銠催化體系相比,銠/雙亞磷酸酯催化體系的穩(wěn)定性更好,明顯降低了丙烯氫甲?；I(yè)化生產(chǎn)的成本,為工業(yè)化應(yīng)用提供了新的催化劑技術(shù)。

傳統(tǒng)的亞磷酸酯制備方法需除堿及氫甲酰化反應(yīng)產(chǎn)物,或處理粗有機(jī)磷產(chǎn)物中的催化劑,存在成本高、維持反應(yīng)溫度困難、產(chǎn)品黏度大、氯離子含量高等問(wèn)題。 發(fā)明專(zhuān)利“一種亞磷酸酯的制備方法”[5]中,將氯代亞磷酸酯溶解于二氯甲烷,將酚溶解于三乙胺或三乙胺與二氯甲烷的混合液,兩者反應(yīng)后提純得到所需產(chǎn)品,不存在黏度大的問(wèn)題,易于洗滌過(guò)濾,可有效除去產(chǎn)品中的氯離子。

發(fā)明專(zhuān)利“烯烴氫甲?；呋瘎盵6],可解決以膦配體為基礎(chǔ)的銠催化劑反應(yīng)活性低、產(chǎn)品的正異比低、催化劑穩(wěn)定性差等問(wèn)題。 催化劑包括含銠催化劑前體、雙齒膦配體和雙齒亞磷酸酯配體。 通過(guò)試驗(yàn)得出,在雙齒膦配體、雙齒亞磷酸酯配體與銠的物質(zhì)的量比為1～8 ∶1 ～8 ∶1、銠質(zhì)量濃度為20～200 mg/L、反應(yīng)溫度為100 ℃、反應(yīng)壓力為2 MPa 時(shí),測(cè)得產(chǎn)物正異比最高為108。

發(fā)明專(zhuān)利“一種氫甲?；磻?yīng)液的保存方法”[7],既可長(zhǎng)期穩(wěn)定保存反應(yīng)液,又可降低保存成本,在工業(yè)化方面具有較大的應(yīng)用價(jià)值。

1.2 內(nèi)烯烴轉(zhuǎn)化催化劑

上海華誼(集團(tuán))公司針對(duì)現(xiàn)有第三代催化劑對(duì)內(nèi)烯烴反應(yīng)活性較差、第四代催化劑在轉(zhuǎn)化內(nèi)烯烴的過(guò)程中容易發(fā)生分級(jí)等問(wèn)題開(kāi)展了一系列的研究。

發(fā)明專(zhuān)利“烯烴氫甲?；磻?yīng)生產(chǎn)醛的方法”[8],在反應(yīng)溫度60 ～130 ℃、反應(yīng)壓力1.0 ～6.0 MPa 的條件下,以醛為溶劑,銠化合物、含鄰甲基苯基基團(tuán)的磷化合物、硬堿五價(jià)含磷氧化物、雙齒亞磷酸酯組合物催化烯烴氫甲?；铣扇?解決了目前技術(shù)中內(nèi)烯烴或含側(cè)鏈基團(tuán)烯烴反應(yīng)活性差、弱酸條件下催化劑不穩(wěn)定的問(wèn)題。

發(fā)明專(zhuān)利“在同一套生產(chǎn)裝置上進(jìn)行烯烴氫甲?；铣扇┑姆椒ā盵9],在反應(yīng)溫度60～130 ℃、反應(yīng)壓力1.0～6.0 MPa 的條件下,在催化劑切換過(guò)程中添加釕化合物,使銠化合物、膦化合物、雙齒亞磷酸酯組合物催化烯烴氫甲?；铣刹煌娜╊?lèi)化合物。 此方法解決了現(xiàn)有技術(shù)在采用不同催化劑切換過(guò)程中因存在催化劑配體交叉,導(dǎo)致反應(yīng)活性降低甚至催化劑中毒的問(wèn)題。

1.3 正異比可調(diào)催化劑

目前,氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物大多以正構(gòu)醛為主,選擇性通常超過(guò)90%。 近年來(lái),因使用異構(gòu)醛為原料制備的下游產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展,高選擇性生成異構(gòu)醛技術(shù)引起廣泛關(guān)注,同時(shí)也需要開(kāi)發(fā)一種配套的可穩(wěn)定連續(xù)生產(chǎn)高比例異構(gòu)醛的工藝流程。

發(fā)明專(zhuān)利“一種丙烯氫甲酰化反應(yīng)的催化劑組合物”[10]中,該組合物組分為銠、雙亞磷酸酯和單亞磷酸酯。 反應(yīng)溫度維持在室溫～150 ℃,反應(yīng)壓力為0.1～20 MPa,銠質(zhì)量濃度為10～100 mg/L,雙亞磷酸酯配體與銠的物質(zhì)的量比最優(yōu)選為2 ～8 ∶1,單亞磷酸酯與銠的物質(zhì)的量比為1～8 ∶1。 此催化劑組合物的優(yōu)勢(shì)是在維持催化劑活性的同時(shí),能適度調(diào)節(jié)產(chǎn)物丁醛的正異比,并且減少雙亞磷酸酯的用量,在一氧化碳與氫氣的比例大于1的基礎(chǔ)上,仍能有高的正異比和反應(yīng)速率。 試驗(yàn)結(jié)果表明, 最終處理后的產(chǎn)品收率通常為70%～80%。

發(fā)明專(zhuān)利“連續(xù)氫甲?；磻?yīng)中調(diào)節(jié)正異比的方法”[11],公開(kāi)了使用的催化劑組合物由銠化合物、單亞磷酸酯配體和雙亞磷酸酯配體組成,采用的物質(zhì)的量比(以銠原子數(shù)計(jì))為1 ∶1～6 ∶0～5。使用2～4 臺(tái)串聯(lián)的填充有所述催化劑組合物的氫甲?；磻?yīng)器,向第一級(jí)氫甲?；磻?yīng)器中通入化學(xué)計(jì)量的一氧化碳和體積分?jǐn)?shù)10%～30%的氫氣。 后續(xù)還公開(kāi)了烯烴氫甲?；呋瘎┙M合物和氫甲酰化方法及支鏈烯烴氫甲酰化催化劑組合物的用途和氫甲?；椒╗12-13]。

2 反應(yīng)工藝的研究

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究是小試階段到工業(yè)化生產(chǎn)的必要條件。 國(guó)內(nèi)對(duì)氫甲?；瘎?dòng)力學(xué)的研究多圍繞著第三代催化劑展開(kāi),如張慧汝[14]對(duì)低碳烯烴氫甲?；磻?yīng)的研究、李想[15]對(duì)丁烯氫甲?；铣晌烊┻^(guò)程的研究、張凱旋[16]對(duì)1-丁烯羰基合成戊醛動(dòng)力學(xué)的試驗(yàn)研究,均是以銠/三苯基膦催化體系進(jìn)行的基礎(chǔ)研究。

目前有關(guān)第四代催化劑,國(guó)內(nèi)的研究仍處于空白。 馬利群等[17]將自主開(kāi)發(fā)的雙亞磷酸酯催化劑(HY-A)體系用于丙烯羰基合成制丁醛,在一定反應(yīng)條件下,得到與丙烯濃度、反應(yīng)溫度和催化劑銠質(zhì)量分?jǐn)?shù)相關(guān)的動(dòng)力學(xué)方程。 在丙烯模試連續(xù)反應(yīng)時(shí),采用動(dòng)力學(xué)方程推算的丙烯轉(zhuǎn)化率與試驗(yàn)實(shí)際轉(zhuǎn)化率基本一致,驗(yàn)證了動(dòng)力學(xué)方程的可靠性。

楊旭石等[18]將自主開(kāi)發(fā)的低正異比氫甲酰化催化劑(HY-IH)體系用于丁烯氫甲?；铣芍莆烊?通過(guò)優(yōu)化小試工藝,2-甲基丁醛選擇性大于50%(正異比約為1),遠(yuǎn)高于國(guó)內(nèi)現(xiàn)有工業(yè)裝置3%～10%的水平;同時(shí)得到反應(yīng)速率與丁烯濃度、反應(yīng)溫度和催化劑銠濃度相關(guān)的動(dòng)力學(xué)方程。通過(guò)連續(xù)模試反應(yīng)對(duì)小試動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行了修正,為工業(yè)化裝置的設(shè)計(jì)提供了依據(jù)。

3 新型關(guān)鍵設(shè)備的研究

目前國(guó)內(nèi)氫甲酰化反應(yīng)器大多采用漿式攪拌器,雖然工藝技術(shù)成熟,但分散氣液兩相時(shí)需要消耗較大的攪拌功率,且重要部件機(jī)械密封、底軸承等易損壞,特別是底部軸瓦和襯套的維修,需排盡反應(yīng)器內(nèi)物料并置換合格后,檢修人員才能進(jìn)入反應(yīng)器底部更換零件[19]。 上海華誼(集團(tuán))公司根據(jù)不同物系的特點(diǎn),開(kāi)發(fā)出無(wú)攪拌反應(yīng)器,可有效解決上述問(wèn)題。

馬利群等[20]利用乙烯、氫氣、一氧化碳在工況下均為氣相,且來(lái)料壓力均高于反應(yīng)系統(tǒng)壓力的特點(diǎn),為乙烯氫甲?；铣杀┓磻?yīng)設(shè)計(jì)無(wú)攪拌鼓泡反應(yīng)器,并系統(tǒng)研究了水-氮?dú)?、丙?氮?dú)庖约耙蚁浼柞；磻?yīng)實(shí)際工況下的氣泡行為。 發(fā)現(xiàn)在實(shí)際反應(yīng)工況下,乙烯、氫氣、一氧化碳等3 種原料氣同時(shí)發(fā)生反應(yīng),氣泡數(shù)量逐漸變少,無(wú)明顯氣泡合并及大氣泡出現(xiàn)。 通過(guò)系列假設(shè)條件,推導(dǎo)出氣泡反應(yīng)模型,并通過(guò)乙烯氫甲?；Ｔ囘B續(xù)反應(yīng)進(jìn)行驗(yàn)證,模型數(shù)據(jù)與試驗(yàn)數(shù)據(jù)基本吻合。 采用氣泡轉(zhuǎn)化率模型對(duì)總進(jìn)氣量為13 000 L/h(標(biāo)態(tài))的某丙醛鼓泡塔工業(yè)裝置進(jìn)行預(yù)測(cè),當(dāng)有效液面高度為7 000 mm 左右時(shí),可滿(mǎn)足工業(yè)裝置轉(zhuǎn)化率大于80%的設(shè)計(jì)目標(biāo),并為工業(yè)裝置反應(yīng)器的設(shè)計(jì)提供了依據(jù)。

實(shí)用新型專(zhuān)利[21]公開(kāi)了一種氫甲酰化反應(yīng)裝置和使用該裝置的反應(yīng)系統(tǒng)(見(jiàn)圖1),反應(yīng)系統(tǒng)包括:臥式反應(yīng)釜及其下部的腔體出口、腔體內(nèi)的分配板,將腔體出口回收的反應(yīng)混合物供應(yīng)給下噴自吸式噴射器噴嘴的循環(huán)管以及反應(yīng)釜液體回路管道。 反應(yīng)釜內(nèi)部分為多個(gè)腔體,腔體上部流體相通,腔體頂部安裝下噴自吸式噴射器。 下噴自吸式噴射器包括噴嘴以及與流體相連的吸氣段、混合段和擴(kuò)散段,吸氣段與原料氣流體相通并與所述腔體液相線以上部分流體相通。

圖1 氫甲?；磻?yīng)系統(tǒng)

實(shí)用新型專(zhuān)利[22]公開(kāi)了羰基合成噴射釜、反應(yīng)系統(tǒng)和下噴自吸式噴射器,該噴射釜將氣體原料和反應(yīng)釜?dú)庀嗖糠值难h(huán)氣進(jìn)行充分混合、反應(yīng)并擴(kuò)散,將另一部分來(lái)自氣源的流體經(jīng)管道送至反應(yīng)釜內(nèi)的氣體分布器,在反應(yīng)釜液中通過(guò)鼓泡與含催化劑的溶液進(jìn)行接觸反應(yīng)。

發(fā)明專(zhuān)利“一種分離丙烯氫甲酰化反應(yīng)產(chǎn)生的混合丁醛與催化劑的方法”[23],利用氫甲?；磻?yīng)分離裝置(見(jiàn)圖2)中內(nèi)置冷卻管的蒸發(fā)器,從反應(yīng)后的混合液中分離出丙烯、丙烷,氣相丁醛從蒸發(fā)器排出,混合丁醛在冷卻管的管壁收集,丁醛多聚物、未蒸發(fā)的丁醛、銠催化劑及含磷配體的混合液從熱管壁流下并收集。此發(fā)明不需要第二蒸發(fā)器和氣提塔,縮短了物料在蒸發(fā)器中的停留時(shí)間,副產(chǎn)物少,催化劑活性穩(wěn)定。

圖2 氫甲酰化反應(yīng)分離裝置

4 前景與展望

近年來(lái),氫甲酰化的研究重點(diǎn)圍繞氫甲?；呋瘎w系的優(yōu)化提升、新型反應(yīng)工藝的設(shè)計(jì)、高效反應(yīng)器的開(kāi)發(fā)以及特殊醛的合成等方面展開(kāi),已經(jīng)取得了一定的研究成果,為國(guó)產(chǎn)技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化、新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)奠定了基礎(chǔ)。 未來(lái),將在自主技術(shù)產(chǎn)業(yè)化、新型催化劑的研究開(kāi)發(fā)、特殊醛的合成與分離等方面進(jìn)行深入研究。