謝 方，趙 健

（安徽省宿州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，安徽 宿州 234000）

硝基苯是一種重要的化工原料，也屬于我國52種優(yōu)先控制的劇毒化學品。燃料、炸藥、醫(yī)藥及農(nóng)藥等生產(chǎn)中廣泛應用到硝基苯。據(jù)統(tǒng)計，全球每年有約3萬噸硝基苯、硝基甲苯、硝基氯苯等硝基苯類化合物排入到環(huán)境中。硝基苯類化合物結構穩(wěn)定，不易降解，排入到土壤中的硝基苯化合物殘留累積經(jīng)食物鏈被人體吸收，會直接破壞呼吸系統(tǒng)、皮膚和人體肝臟，損壞神經(jīng)系統(tǒng)，引起貧血等癥狀，還具有致突變性、致癌性等高毒性物質。大氣、水環(huán)境中的苯測定標準已確定，但土壤中的硝基苯檢測難度較大，標準的檢測方法還沒統(tǒng)一。目前，試驗有檢測土壤中的硝基苯方法有超聲波萃取-GC/MS法、水蒸氣蒸餾萃取-氣相色譜法、頂空氣相色譜法等等[1-3]。

從報道的檢測結果來看，這些檢測方法普遍存在檢測程序繁瑣、操作時間長、溶劑使用量大，且檢測精度不高、回收率低等不足，檢測效果均不夠理想。微波萃取是上世紀80年代后期出現(xiàn)的一種分離技術。微波萃取技術應用于土壤檢測，其原理是利用不同物質介電常數(shù)不同對微波能吸收程度也存在差異，由此產(chǎn)生的熱能傳遞至周圍環(huán)境中熱量也不同，利用這種微波能力吸收的差異使萃取體系中的部分組分被選擇性加熱，使被萃取物從基體或體系中分離出來。近年來，微波萃取技術已廣泛應用于農(nóng)藥殘留、土壤有機污染物分離分析，具有高效、快速，適用于多種固體、半固體試樣中有機分析物提取[4]。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗樣品

2022年5月，在成宿州市空閑田間土壤取樣。取樣、布點、運輸、制備均按照《土壤環(huán)境檢測技術規(guī)范》（HJ/T166-2004）。采集0～30 cm表層土，共布設點位10個，分點混勻后用四分法取1 kg土壤樣品，并將土壤取樣置于棕色玻璃瓶，密閉冷藏待測。土樣采集置于玻璃瓶運輸至實驗室，在實驗室內陰涼通風處慢慢進行風干，土樣中的雜質去除，選用玻璃缽將風干的土樣進一步研細，并過篩（1.0 mm）。再裝入玻璃瓶。由于硝基苯在土壤中具有較強的揮發(fā)性，過篩裝瓶的土樣需要在24 h稱取并置于頂空瓶密封。根據(jù)試驗用實際及時進行測定，未能及時檢測的土樣，應將其置于冷藏條件下保存。

1.2 試驗器材

氣相色譜四級桿聯(lián)用質譜儀（Agilent 7890B-5977A）、自動進樣器（安捷倫7693）、色譜柱（DB-1701）微波消解儀（美國CEM）、萬能樣品粉碎機（FW-80）、立式電熱鼓風干燥箱（DGF-2A）。

其中，（1）色譜條件：色譜柱30 mm×320 μm×0.25 μm；溫度85 ℃保持2 min至50 ℃保持2 min）；檢測器溫度：300 ℃；高純（99.999%）氮載氣流速5.5 ml/min；進樣溫度：280 ℃，選擇分流進樣方式，進樣量未2 μl；外標法定量。（2）微波消解條件：初始溫度5 ℃（1～5 ℃升幅）；時間：12 min；預置壓力：1.5 MPa。

1.3 樣品預處理

稱取研磨過篩樣品6份，每份2.0 g。將稱取好的土樣裝入消解罐，加20 ml苯溶液。將測溫探針插入測溫萃取罐，將測溫萃取罐置于轉盤儀器，旋緊固定旋帽于固定螺絲后，關閉儀器爐門。先將土樣進行微波消解，消解結束后靜放至室溫，打開并取出[5]。

1.4 方法原理

在進樣瓶中加入制備的土壤樣品，以及一定的基質溶液，加入苯溶液，密封檢測樣品。在一定溫度下振蕩，苯、硝基苯等物質在土壤樣品中溢出，硝基苯等物質溢出進入水相再揮發(fā)至氣相，氣液平衡后在毛細管柱分離，測定。

2 結果與討論

2.1 標準曲線

將容量瓶（100 mL，1個）、燒杯（1個）移液管（1 mL，1個；5 mL，1個）、比色管（10 mL，5個）烘干待用。選擇內標法定量試驗用樣品，配置標準曲線系列標準溶液：稱取100 mg/L的硝基苯標準物，將標準物移入容量瓶，將色譜純苯加入容量品刻度，獲得母液1 000 mg/L，逐級稀釋依次配置標準曲線所需的濃度溶液1.0 mg/L、2.0 mg/L、5.0 mg/L、10 mg/L、20 mg/L。根據(jù)設置的色譜條件進行操作，并將色譜圖數(shù)據(jù)記錄。繪制標準曲線（橫坐標為硝基苯濃度，縱坐標為峰面積），作線性回歸，獲得進樣濃度與峰面積線性關系，說明檢測土樣在1.0～20 mg/L范圍內線性關系良好，結果見表1。

表1 標準曲線與方法檢出限

2.2 檢出限、回收率及精密度

方法檢出限測定采用空白基質加標法，稱取30份空白樣（1.0 g/份）中分別加入一定量的標準溶液（0.5 mL、1.0 mL、2.0 mL、4.0 mL），制成含硝基苯物質溶液濃度為10 ng/g、25 ng/g、50 ng/g、100 ng/g、200 ng/g污染土壤。重復分析7個空白加標樣，計算每一組質量分數(shù)標準偏差s，MDL=3s，計算出方法檢出限。該方法回收率平均值為55.2%～123.6%，相對標準差（RSD）為3.05%～6.55%。在前述色譜條件下，以2倍基線噪聲獲得最低檢出限為0.011 mg/L，見表2。

表2 加標回收率試驗數(shù)據(jù)

2.3 測定結果

從某市空閑田間土壤10個點位取樣，取樣范圍處在郊區(qū)附近，具有較強的代表性。根據(jù)實驗室檢測結果來看，土樣中未檢出硝基苯污染物，見表3。

表3 土壤中硝基苯含量檢測情況

2.4 結果分析

5個樣地的50份試驗樣品均未檢出硝基苯污染物。究其原因，一是溫度原因。低溫條件下降解菌降解硝基苯含量；二是易揮發(fā)性。從點位取樣的土壤樣品中，由于硝基苯沸點低，極易揮發(fā)而無法檢出；三是光照因素。取樣時間為5月，光照充足，有利于降解土壤硝基苯，將硝基苯降解為亞硝酸根離子，被土壤中的其它生物利用，在土壤中累積量少[6-7]。

3 土壤中硝基苯污染危害及修復治理

雖然本次土壤環(huán)境中硝基苯未檢出，但作為一種重要化工原料、精細化工中間體，硝基苯屬于難生物降解、劇毒化學品，隨著工業(yè)廢氣、廢水進入生態(tài)環(huán)境，吸附于土壤、河流沉積物造成生態(tài)環(huán)境污染。因此，要運用先進技術做好土壤中的硝基苯污染修復治理工作，為土壤環(huán)境保護提供參考。

土壤中硝基苯污染物會影響農(nóng)作物生長及其農(nóng)作產(chǎn)品的產(chǎn)量和品質。一方面，影響農(nóng)作物生長。主要表現(xiàn)在：影響種子萌發(fā)及幼苗生長。研究發(fā)現(xiàn)，土壤中的硝基苯污染物會抑制豆類、麥類、稻類、油菜類農(nóng)作物根部生長，誘導其畸形生長，導致須根增多；一定濃度的硝基苯污染物會抑制農(nóng)作物出苗率，延緩其出苗。如，當土壤中的硝基苯濃度在50 mg/h，小麥種子就會停止發(fā)芽。也會影響農(nóng)作物的理化指標。土壤中的硝基苯污染物會影響農(nóng)作物葉片中葉綠素含量，當硝基苯濃度達到一定濃度值時，促使農(nóng)作物體內活性氧產(chǎn)生，打破農(nóng)作物體內活性氧產(chǎn)生與清除平衡，傷害植物細胞[8]。另一方面，土壤中的硝基苯污染物也會影響農(nóng)作物的產(chǎn)量和品質。硝基苯作為我國58種優(yōu)先控制的有毒化學品，其分子結構穩(wěn)定，在土壤中揮發(fā)緩慢，會造成農(nóng)作物的持久危害。據(jù)相關報告，含硝基苯污染物灌溉農(nóng)作物，其產(chǎn)量和品質不同程度受到影響[9]。硝基苯污染物濃度較高時會抑制小麥麩皮中的氨基酸、可溶性糖含量的增加，影響小麥的品質。硝基苯還會影響農(nóng)作物莢數(shù)，癟莢數(shù)增加，影響農(nóng)作物的產(chǎn)量。

3.1 表面活性劑增效修復技術[10]

利用表面活性劑溶液對疏水性有機污染物增溶、增流作用，使吸附于土壤中的有機污染物解吸溶解、遷移，實現(xiàn)土壤修復的目的。將十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯作為表面活性劑，研究發(fā)現(xiàn)，表面活性劑與土壤中含硝基苯粒子發(fā)生競爭修復，由于占據(jù)了部分表面活性劑吸附位點，降低含硝基苯土壤顆粒表面活性劑吸附量，土壤粒子中的硝基苯污染物與表面活性劑疏水鏈相互作用，增加土壤粒子中硝基苯吸附量，實現(xiàn)土壤硝基苯洗脫效果。其中十二烷基苯磺酸鈉表面活性劑的洗脫效果最為顯著。

3.2 熱脫附[11]

熱脫附修復土壤硝基苯污染物，其修復原理是直接或間接熱交換，通過土壤加熱，將土壤加熱至硝基苯污染物所需沸點上，使其中的硝基苯有機污染組分達到足夠高溫度，硝基苯通過氣化方式揮發(fā)并產(chǎn)生裂解，利用抽提方式使硝基苯污染物與土壤介質分離，實現(xiàn)修復效果。其中，影響熱脫附技術修復土壤硝基苯污染物的因素主要有：溫度、土壤含水率、加熱時間及土壤性質等。研究表明，熱脫附溫度300 ℃、土壤含水率2%、加熱30 min，土壤硝基苯污染物熱脫附效率達85%以上。

3.3 吸附法

吸附法處理土壤硝基苯污染物，是通過某些介質表面對硝基苯有機物的吸附工作，將硝基苯污染物從土壤中除去的處理技術。膨潤土作為蒙脫石主要成分的黏土礦物，用膨潤土為吸附劑能顯著提升原土吸附性能。

4 結論

（1）該方法檢測效果好，選用微波萃取——氣相色譜法檢測土壤硝基苯含量，檢測效果好。檢測方式簡單，從土壤取樣中投加1～20.0 mg/L濃度的硝基苯標準液，檢測土壤樣品，測定其回收率為93.6%～99.0%，最小檢出限0.084 mg/kg。

（2）方法易操作，微波萃取、氣相色譜使用條件簡單，易操作。利用微波萃取技術，萃取土壤樣品中的硝基苯，回收率高，操作效率高、簡便。硝基苯揮發(fā)性強，溶劑消耗量少，可從土壤樣品中萃取出其它有機物。萃取試劑用量少，不會產(chǎn)生二次污染。

（3）影響因素少，采用微波萃取——氣相色譜法檢測土壤中的硝基苯，檢測效率高，物質分離效果好，不受土壤其它物質影響。但在實際檢測過程中也需要注意，一是基質修正液添加及密封應迅速完成，防止硝基苯揮發(fā)。振蕩應保持充分，讓土樣散開，使其與基質修正液充分接觸，以提升待測組分回收率。