張文平

（廣東智環(huán)創(chuàng)新環(huán)境科技有限公司，廣東 廣州 510000）

工業(yè)污水中的污染物會對人體和生態(tài)造成一定的危害。如何有效去除工業(yè)污水中的難降解有機物已經(jīng)成為當(dāng)前水處理技術(shù)的一個重要課題。電化學(xué)高級氧化技術(shù)是最近幾年發(fā)展較為快速的一種高級氧化技術(shù)，該技術(shù)是指在高溫高壓、光輻照、催化劑等反應(yīng)環(huán)境下，以H2O2、羥基自由基、活性氯化物等為特征，將難降解的大分子有機物氧化為低毒或無毒的小分子物質(zhì)的技術(shù)。前期工作表明，該方法可實現(xiàn)藥物、殺蟲劑、偶氮染料、酸性等多種難降解有機物的高效礦化，且可以實現(xiàn)小規(guī)模、常溫常壓運行、無需二次處理、易于與其他傳統(tǒng)水處理工藝聯(lián)用、運行費用較低等優(yōu)勢，因此，該方法在工業(yè)上有著廣闊的發(fā)展前景。盡管電化學(xué)高級氧化法已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于各種污水的治理，但在工程實踐中該技術(shù)仍存在著許多問題。本項目將系統(tǒng)研究和總結(jié)電化學(xué)高級氧化法在實際污水處理方面的研究成果，對推動電化學(xué)高級氧化法在污水處理領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用具有重要意義。

1 工業(yè)廢水的特征、處理模式及存在的問題

工業(yè)污染物主要包括廢水和廢渣以及廢氣等，因為不同工業(yè)企業(yè)的生產(chǎn)條件和生產(chǎn)技術(shù)以及產(chǎn)品類型等具有較大的差異性，因此與市政污水相比，工業(yè)廢水具有較高的污染濃度，而且廢水成分比較復(fù)雜，毒性比較高，降解難度比較大，水質(zhì)水量缺乏穩(wěn)定性，因而具有較大的危害性，很容易影響環(huán)境質(zhì)量。因此，在工業(yè)廢水處理過程中，工作人員需要綜合利用物理技術(shù)和生化處理技術(shù)，以保障廢水能夠達標(biāo)排放。當(dāng)前在工業(yè)廢水處理過程中，電化學(xué)高級氧化技術(shù)已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。

工業(yè)廢水處理主要是采用以下兩種方式：（1）通過簡單的預(yù)處理和特殊處理的工業(yè)廢水，向市政管網(wǎng)中直接排放，混合生活污水后，在市政水廠中統(tǒng)進行一生化和深度處理。因為工業(yè)企業(yè)預(yù)處理工藝和市政污水處理廠的相關(guān)工藝具有相似性，針對工業(yè)廢水中很難被微生物降解的污染物，可以轉(zhuǎn)移到市政污水處理廠中，通過稀釋處理統(tǒng)一排放，但是其中的有機污染物并沒有得到徹底去除。（2）在工業(yè)園區(qū)中通常建立集中式污水處理廠因為各個企業(yè)排放的廢水水質(zhì)具有較大的差異性，而且廢水量也不同，企業(yè)需要預(yù)處理園區(qū)內(nèi)的廢水，并且在污水處理廠統(tǒng)一處理各企業(yè)排放的污水，利用這種處理模式可以共享廢水處理設(shè)施，提高污水處理設(shè)備的利用率，節(jié)省廢水處理成本，同時也可以降低環(huán)保部門因為分散管控產(chǎn)生的壓力。但是這種統(tǒng)一管理園區(qū)廢水的模式，如果發(fā)生問題，不利于確定責(zé)任人，因而降低了整體的約束力[1]。

2 電化學(xué)高級氧化技術(shù)概述

高級氧化法是指采用多種物理、化學(xué)方法對工業(yè)污水進行氧化的技術(shù)。在該工藝中，經(jīng)過一系列的化學(xué)反應(yīng)，將廢水轉(zhuǎn)化成二氧化碳，從而達到完全礦化的目的。該技術(shù)可以利用光、電、催化劑和氧化劑的相互作用，并發(fā)生反應(yīng)，在反應(yīng)過程中生成自由基團，再利用這些自由基團與有機質(zhì)之間的電子轉(zhuǎn)移、取代和加成，將這些有害的有機污染物轉(zhuǎn)化為低毒或無毒的物質(zhì)，有的還可以降解為氧氣、水及其他無機鹽。利用先進的氧化技術(shù)對這些污染物進行治理，使含有這些污染物的廢水能夠符合排放標(biāo)準(zhǔn)[2]。

利用高濃縮氧化劑處理工業(yè)污水已經(jīng)引起國內(nèi)外水處理界的廣泛關(guān)注。在高溫高壓條件下，這些難溶性的有機物經(jīng)過劇烈的氧化反應(yīng)，再經(jīng)過高溫高壓等因素的影響，利用礦化水直接轉(zhuǎn)換成難溶性有機物的高級的電化學(xué)氧化技術(shù)，可以對這些難溶性有機物進行無害化處置，該方法可以在各種工業(yè)廢水處理中應(yīng)用。然而，現(xiàn)有的鋰離子電池正極材料存在資源匱乏、應(yīng)用范圍窄、副產(chǎn)品毒性大等問題，亟待得到解決，并以此為基礎(chǔ)，通過與其他傳統(tǒng)方法的有機融合，為新型高效光電轉(zhuǎn)換技術(shù)提供新的發(fā)展思路。

3 傳統(tǒng)電化學(xué)技術(shù)

3.1 電凝聚法

電凝聚法是指在外加電場的驅(qū)動下，以可溶于水的陽極為基底，生成大量陽離子，使其與水溶液中的水溶液相結(jié)合，使其懸浮于水溶液中。目前，電化學(xué)聚合法所使用的陽極一般都是以Al、Fe等為基體，使用成本高且能耗高，因此使用范圍受限。目前，提高電源技術(shù)，研究新型電極的材質(zhì)與結(jié)構(gòu)，可以更好地減少對電力資源與物料的使用。

3.2 電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化法是利用電解質(zhì)中各種金屬成分之間的電位差異，使溶解的金屬以自由狀態(tài)和束縛狀態(tài)沉淀于陰極。該方法可有效去除水中的重金屬離子，并可以對水中的重金屬元素進行有效回收，而且不會造成二次污染。合適的電位對于電鍍過程至關(guān)重要，因而開發(fā)出一種新的電極結(jié)構(gòu)，是實現(xiàn)這一過程的關(guān)鍵。根據(jù)廢水中各種污染物及各種工藝條件，可以選擇各種類型的電解池。

3.3 電滲析法

電滲析是一種膜分離技術(shù)，是將陰陽離子交換薄膜在正、負電極之間交錯排列，并通過特殊的隔離層將陰陽離子交換薄膜分隔，形成一個淡化與濃密的體系，在直流電場的驅(qū)動下，以電勢差作為驅(qū)動力，借助離子交換薄膜的選擇透過性，將電解質(zhì)與溶液相分離，進而達到純化的目的。該方法具有能耗低、藥劑用量少、對環(huán)境污染小、操作簡便、易實現(xiàn)機械化和自動化、設(shè)備緊湊耐用、前處理簡單等特點。但其不足之處在于操作時容易產(chǎn)生濃差極化，造成二次污染。

4 電化學(xué)高級氧化技術(shù)在工業(yè)廢水處理中的運用分析

4.1 用于紡織工業(yè)廢水的處理

紡織工業(yè)廢水中包含了較多的有機染料，增加了成分的復(fù)雜性，如果直接排放，將會毒害水中的生物，所以可以用電化學(xué)高級氧化技術(shù)處理這類廢水。工作人員需要利用電解液，因為印染廢水中包含氯離子，在電解池匯合后將會產(chǎn)生活性氯化物，因而加快了降解有機染料的速度。通過研究可以確定，廢水中的氯離子濃度和紡織工業(yè)廢水中的COD和色度去除率具有緊密的聯(lián)系，例如添加0.5%的NaCl可以在20 min內(nèi)提高脫色率。通過添加0.1 mol/L的NaCl，可以實現(xiàn)廢水的徹底脫色，COD去除率也提高了8倍[3]。

在紡織行業(yè)，不同的電極材料將直接影響紡織工業(yè)廢水電化學(xué)氧化處理效果。目前已有的實驗結(jié)果均顯示，采用活性電極可以達到徹底脫色的目的，而且采用活性電極能實現(xiàn)較高的COD去除效率。當(dāng)陽極使用有源電極時，在氯化物濃度達到5萬mg/L時，對COD的去除率仍低于55%。在該方法中，選擇了500 mL的電化學(xué)反應(yīng)池，分別使用了摻硼金剛石電極和形隱性電極作為陽極，得出了在8.0 mA/cm2時，COD脫除率達到53%的結(jié)論。使用電芬頓體系對紡織污水進行處理，過濾式電化學(xué)反應(yīng)池的容量為500 mL，用Pt作為陽極，提出的最優(yōu)電流密度為3.2 mA/cm2，對COD的去除率達到74%（如圖1）。

圖1 電芬頓反應(yīng)示意圖

在此基礎(chǔ)上，研究人員研究了不同溫度條件下，電-Fenton法對印染污水中COD的脫除效率，結(jié)果表明，隨著時間的推移，電-Fenton法對印染污水中COD的脫除效率明顯提高。在陽極氧化過程中，pH值分別為2.8和8.1，對色度的去除效果都比較好，pH值為8.1，對COD的去除效果最好，而電Fenton過程的最佳pH值為3。

廢水的導(dǎo)電性、電流密度以及陽極的電極材料直接關(guān)系到廢水處理系統(tǒng)的能量消耗。對比惰性電極，活性電極的能量消耗較低，但是COD的去除率也相對較低。如果利用摻加金剛石電極，可以提高COD的去除率，但是能量消耗仍比較高。因此在實際工作中，技術(shù)人員需要綜合分析廢水處理要求和工作成本等選擇合適的電極。為了節(jié)約成本，技術(shù)人員可以在印染過程中利用經(jīng)過電化學(xué)氧化處理后的水，這樣可以減少凈水資源的使用量，同時可以控制能量的消耗[4]。

4.2 用于制革廢水的處理

制革廢水的污染性比較高，因為在實際生產(chǎn)過程中需要利用各種皮質(zhì)材料和藥劑，因此增加了制革廢水中有機物和硫化物以及重金屬等的含量。利用電化學(xué)高級氧化術(shù)可以有效處理這類廢水，但是電極材料使用成本較高，而且在使用過程中可能會產(chǎn)生有毒物質(zhì)。不同陽極電極直接影響制革廢水的處理效果，例如在去除氮和硫化物以及COD等物質(zhì)的時候，適合采用Ti/Pt-Ir和Ti/PdO-Co3O4電極，而且可以節(jié)省能量消耗[5]。在去除酚類和溶解性有機碳的時候可以利用含有Sn和Ir以及Ru的形隱性電極，在去除色度和含共軛雙鍵有機化合物時，適合使用Ti/Ru0.30和Ti/Ir0.15Ru0.15Sn0.70O2等電極。

通過對電流密度、電解時間和溫度對制革污水中COD的去除速率進行分析，得知電流密度和電解時間是影響COD除去速率的重要原因，并得出了在I=2.4 A，t=4 h，T=40 ℃時，COD的去除率達到92%，TOC的去除率達到95%。比較了幾種電化學(xué)法（EC，AO，EF，PEF-UVA）處理制革污水的效果，結(jié)果表明：EC使用鐵電極，AO使用BDD/鐵電，EF和PEF-UVA利用BDD/BDD電極；同時，將EC/PEF組合起來的方法，對有機物質(zhì)的去除效果要優(yōu)于單一的EC和PEF方法，在電解180 min后，對有機物質(zhì)的去除率可以高達90%。

4.3 用于石油化工廢水的處理

石油化工廢水中包含不同碳原子的烴類和各種衍生物，具有較高的毒性，其中最有害的污染物包括苯、甲苯及乙苯等。在處理石油化工廢水的過程中利用電化學(xué)高級氧化技術(shù)時，陽極材料和操作條件等發(fā)揮著重要作用，例如溫度直接影響電流密度和氧化物濃度，其中最重要的影響因素包括陽極材料和電流密度[6]。研究者采用了形穩(wěn)態(tài)電極（DSA）RuO2-TiO2-SnO2來脫除原油開采過程中的石油烴，并發(fā)現(xiàn)其中一些碳氫化合物的氧化速度會隨著電解液的流動速度而變化，這說明DSA陽極上的間接氧化是脫除碳氫化合物的主要機理[7]。以PbO2和BDD電極為陽極，采用PbO2和BDD電極對石油開采水進行了陽極氧化，結(jié)果表明：BDD電極在去除石油烴上比PbO2電極好，具有更高的氧化效果及更低的功耗。實驗結(jié)果表明，BDD比Ti/Pt更有優(yōu)勢，在60 mA/cm2的環(huán)境下，COD的脫除率達到98%，而在Ti/Pt體系中，COD的脫除率只有80%。使用流動式的電解方法，對3種石油工業(yè)生產(chǎn)水進行了電化學(xué)氧化處理發(fā)現(xiàn)，如果使用BDD電極，能夠得到更高的DOC和COD去除率，而使用Ti/IrO2-Ta2O5做為陽極，能夠減少能源消耗和運行成本。研究結(jié)果表明，在無浮選條件下，通過電解120 min，電化學(xué)法對COD的脫除率只有87%，而浮選-電化學(xué)法聯(lián)合脫除COD的脫除率超過96%；提高電流密度能夠顯著地減少完全除去污水中COD所需的電解時間，但在此過程中，能源消耗會有所提升。

在油田污水處理過程中，氯化物的含量對污水處理效果具有很大的影響。盡管實踐已證明，氯鹽可以生成活性氯類物質(zhì)，對有機污染物的去除具有較強的催化作用，但也會生成有毒的氯類物質(zhì)。所以，在使用過程中，相關(guān)工作人員必須事先對其產(chǎn)生的有毒氯化物進行識別和量化。

4.4 用于造紙工業(yè)廢水的處理

造紙工業(yè)的耗水量和廢水量都非常高，而且廢水中COD的含量也較高，其中包括超過200種的有機物，例如有機鹵代物和有色化合物以及添加劑等，其中一些有機物的降解難度較大，并且具有較高的毒性，需要利用電化學(xué)高級氧化技術(shù)和電絮凝技術(shù)處理這類廢水。對造紙廢水實施電化學(xué)氧化處理，利用Ti/RuO2作為陽極，造紙廢水的pH值為11.86，其中包含2.0 g/L的NaCl，經(jīng)過3 h電解后，可以保證色度和COD以及BOD去除率都超過90%。而將PbO2作為陽極，廢水COD的去除率也會超過97%，但是整體能耗會更低一些[8]。

4.5 其它工業(yè)廢水的處理

電化學(xué)氧化法也可用于其他工業(yè)污水的處理，如食品、電力、醫(yī)藥等。例如利用Ti/RuO2陽極電氧化法對杏仁生產(chǎn)污水中的有機污染物進行處理，結(jié)果表明，該方法的最優(yōu)條件是pH值為9.0，電流密度為50 mA/cm2，室溫下的氯化物濃度達到2 000 mg/L，COD的脫除率將會超過75%。利用BDD陽極電氧化法對醫(yī)藥廢水進行處理，結(jié)果表明，DOC的脫除率與電流密度呈正比例關(guān)系，而與流動速度呈反比例關(guān)系。電芬頓和光電芬頓法都可以有效地礦化處理很難降解的化合物。在處理乳制品廢水時，利用兩步式處理工藝，首先將鋁板和大面積的鐵網(wǎng)分別用于陽極和陰極來除去微粒，然后利用IrO2-Ta2O5的DSA陽極和Pt陰極進行電化學(xué)氧化處理，可以有效去除廢水中的有機物質(zhì)，并且在進行電化學(xué)處理之前，在污水中可以加入0.5 g/L的NaCl，從而有效降低陽極鋁的鈍化[9]。

5 結(jié)語

電化學(xué)高級氧化法已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)污水的治理中，具有廣闊的發(fā)展前景。然而，目前存在的成本、規(guī)?；瘧?yīng)用和毒性副作用等問題亟待解決。另外，利用太陽能光催化芬頓過程，并結(jié)合傳統(tǒng)的電化學(xué)氧化過程，可以有效降低運行成本，提高污水處理效率，也是今后電化學(xué)氧化技術(shù)走向?qū)嵱玫闹匾厔荨?/p>