王 彬

（安徽嘉泰檢測(cè)科技有限公司，安徽 亳州 236800）

新標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了用亞甲基藍(lán)分光光度法測(cè)定地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和海水中的硫化物。修訂后標(biāo)準(zhǔn)的方法檢出限、精密度、正確度等都可以滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838-2002）、《海水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3097-1997）、《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848-2017）Ⅲ類水質(zhì)以及其他相關(guān)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)硫化物的測(cè)定要求。

1 新標(biāo)準(zhǔn)的變化

1.1 新標(biāo)準(zhǔn)方法修訂的必要性

常見的相關(guān)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)見表1，國內(nèi)常見的分析方法見表2。其他行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、地方標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)限值均在0.2 mg/L～2.0 mg/L之間。

表1 常見相關(guān)的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

表2 國內(nèi)的常見的分析方法匯總表

表4 方法檢出限、測(cè)定下限數(shù)據(jù)匯總（低濃度曲線）

1.2 修訂后標(biāo)準(zhǔn)的變化

1.2.1 適用范圍的變化

本標(biāo)準(zhǔn)與《水質(zhì) 硫化物的測(cè)定 亞甲基藍(lán)分光光度法》（GB/T 16489-1996）相比，主要變化為適用范圍、方法檢出限的變化；刪除了沉淀分離法；增加了“酸化-蒸餾-吸收”前處理方法、“質(zhì)量保證和質(zhì)量控制”、“廢物處置”。適用范圍增加了海水。修訂了取樣體積、檢出限，增加了30 mm比色皿等內(nèi)容。30 mm光程比色皿僅用于地下水或低于第一類標(biāo)準(zhǔn)的低濃度海水的測(cè)定。

1.2.2 方法原理的變化

舊標(biāo)準(zhǔn)方法《水質(zhì) 硫化物的測(cè)定 亞甲基藍(lán)分光光度法》（GB/T 16489-1996）前處理僅采用對(duì)“酸化-吹氣-吸收”，新標(biāo)準(zhǔn)方法增加了“酸化-蒸餾-吸收”前處理方法。為了更好地加快硫化氫氣體的逸出，“酸化-吹氣-吸收”前處理方法中增加了水浴加熱的要求。為了使反應(yīng)更充分和完全，用氫氧化鈉溶液代替了堿性稍弱的乙酸鋅-乙酸鈉溶液。方法原理修改為：樣品中的硫化物經(jīng)鹽酸酸化、通過“酸化-吹氣-吸收”或“酸化-蒸餾-吸收”后，氫離子和硫離子結(jié)合產(chǎn)生的硫化氫酸性氣體與強(qiáng)堿性溶液氫氧化鈉反應(yīng)，生成的含硫離子的鈉鹽在硫酸鐵銨酸性溶液中與顯色劑N，N-二甲基對(duì)苯二胺反應(yīng)，生成淡藍(lán)色的物質(zhì)亞甲基藍(lán)，在波長(zhǎng)665 nm處測(cè)定其吸光度，一定線性范圍內(nèi)樣品中硫化物含量與吸光度值成正比[1]。

1.2.3 方法中試劑的變化

該方法中試劑的變化如下：（1）乙酸鋅替代乙酸鋅-乙酸鈉溶液：配制更簡(jiǎn)單，且不是懸濁液。（2）鹽酸替代磷酸：與磷酸和硫酸相比，酸性強(qiáng)、不掛壁，回收率更高。（3）抗壞血酸濃度增加一倍：減小對(duì)采樣體積的影響。（4）將硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定部分調(diào)整為標(biāo)準(zhǔn)文本附錄A：市售標(biāo)液是主流。（5）配制兩種硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別用于10 mm比色皿曲線和30 mm比色皿曲線：低濃度曲線增大標(biāo)液體積減少誤差。（6）氮?dú)饧兌忍嵘秊?9.999%：氧氣含量降低，進(jìn)一步減少對(duì)低濃度硫化物樣品的影響[2]。計(jì)算證明純度≥99.99%的氮?dú)庵醒鯕饽芟牡?.013 mmol硫化氫，相當(dāng)于200 mL水樣硫化物的濃度為0.21 mg/L，高于地表水0.05 mg/L、地下水0.005 mg/L和海水0.02 mg/L的Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)限值。

1.2.4 樣品保存及采集的變化

乙酸鋅替代乙酸鋅乙酸鈉做固定劑；采樣時(shí)添加抗氧化劑：采用200 mL棕色具塞磨口玻璃瓶（瓶塞實(shí)心），先加入0.4 mL乙酸鋅溶液，再加入水樣近滿瓶，然后依次加入0.2 mL氫氧化鈉溶液和0.4 mL的抗氧化劑溶液，加塞后不留液上空間。硫化物含量較高時(shí)應(yīng)繼續(xù)滴加乙酸鋅溶液直至沉淀完全。

修訂后與原標(biāo)準(zhǔn)的變化說明；保存時(shí)限修改為4 d；全程序空白：質(zhì)控要求；采集多個(gè)樣品應(yīng)對(duì)平行、加標(biāo)和高濃度稀釋；當(dāng)測(cè)定可溶性硫化物時(shí)，樣品應(yīng)經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后固定。

1.2.5 儀器和設(shè)備的變化

樣品瓶：250 mL改成200 mL棕色具塞磨口玻璃瓶；增加30 mm比色皿；“酸化-吹氣-吸收”裝置增加水浴加熱設(shè)備；增加“酸化-蒸餾-吸收”裝置。

2 新方法的驗(yàn)證

按照《檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)評(píng)審補(bǔ)充要求》（國市監(jiān)檢測(cè)[2018]245號(hào)），環(huán)境檢測(cè)機(jī)構(gòu)要通過方法驗(yàn)證來證明本機(jī)構(gòu)能夠滿足新方法的要求，進(jìn)而通過資質(zhì)認(rèn)定。

2.1 使用的儀器設(shè)備和試劑耗材

全自動(dòng)硫化物前處理儀（北京斯珀特科技有限公司），紫外可見分光光度計(jì)（北京普析通用有限公司），一體化萬用蒸餾儀（山東益源環(huán)?？萍加邢薰荆畸}酸（優(yōu)級(jí)純），硫酸（分析純），氫氧化鈉（優(yōu)級(jí)純），N，N-二甲基對(duì)苯二胺鹽酸鹽（分析純），乙酸鋅（分析純），抗壞血酸（分析純），EDTA（分析純）；硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液（生態(tài)環(huán)境部標(biāo)樣所、壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司）。

2.2 樣品的采集和保存

按照HJ/T 91、HJ 91.1、HJ 164、HJ 442.3和HJ493的相關(guān)規(guī)定采集樣品。通常每升水樣加入2 mL乙酸鋅溶液（6.11）、1 mL氫氧化鈉溶液和2 mL抗氧化劑溶液。硫化物含量較高時(shí)應(yīng)繼續(xù)滴加乙酸鋅溶液（6.11）直至沉淀完全。固定后樣品于4 d內(nèi)測(cè)定。在采樣現(xiàn)場(chǎng)用實(shí)驗(yàn)用水代替水樣，以同樣步驟加入乙酸鋅溶液、氫氧化鈉溶液和抗氧化劑溶液后，作為全程序空白樣品帶回實(shí)驗(yàn)室[3]。（注1：當(dāng)測(cè)定可溶性硫化物時(shí)，樣應(yīng)經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后固定。注2：可以采集多個(gè)平行樣品用于高濃度樣品稀釋、現(xiàn)場(chǎng)平行樣和樣品基體加標(biāo)。）

2.3 試樣的制備

“酸化-吹氣-吸收”法。用北京斯珀特科技有限公司生產(chǎn)的全自動(dòng)硫化物前處理儀可滿足酸化-吹氣-吸收”法的要求。

“酸化-蒸餾-吸收”法。按照《水質(zhì) 硫化物的測(cè)定 亞甲基藍(lán)分光光度法》（HJ 1226-2021）新標(biāo)準(zhǔn)方法要求，量取200 mL混勻水樣，或適量樣品加除氧去離子水稀釋至200 mL，轉(zhuǎn)移至蒸餾瓶中，再加入抗氧化劑溶液。量取20 mL氫氧化鈉溶液于100 mL吸收管中作為吸收液。打開冷凝水，向蒸餾瓶中加入10 mL鹽酸溶液，打開溫控電爐開關(guān)，調(diào)節(jié)溫度并以一定的餾出速度蒸餾。當(dāng)吸收管中的溶液體積達(dá)到約60 mL時(shí)，停止蒸餾并防止發(fā)生倒吸。用除氧去離子水沖洗餾出液導(dǎo)管，沖洗液一并進(jìn)入吸收液中，待測(cè)。

2.4 方法性能指標(biāo)驗(yàn)證

2.4.1 校準(zhǔn)曲線

取6支刻度為100 mL的具塞比色管，每支具塞比色管均定量加入20 mL氫氧化鈉吸收液，在各比色管中依次加入0.00，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00和7.00 mL的硫化鈉高濃度標(biāo)準(zhǔn)使用液，按照《水質(zhì) 硫化物的測(cè)定 亞甲基藍(lán)分光光度法》（HJ1226-2021）新標(biāo)準(zhǔn)方法的實(shí)驗(yàn)操作步驟進(jìn)行吸光度測(cè)量，測(cè)得減去空白后的吸光度分別為0.000Abs、0.049Abs、0.097Abs、0.192Abs、0.372Abs、0.662Abs，得到高濃度校準(zhǔn)曲線：y=0.0094x+0.0014 相關(guān)系數(shù)：0.9999，回歸方程的相關(guān)系數(shù)滿足規(guī)范要求[4]。

分別量取0.00，1.00，2.50，5.00，7.50和10.00 mL硫化鈉低濃度標(biāo)準(zhǔn)使用液，按照《水質(zhì) 硫化物的測(cè)定 亞甲基藍(lán)分光光度法》（HJ 1226-2021）新標(biāo)準(zhǔn)方法實(shí)驗(yàn)操作步驟要求，使用30 mm光程比色皿進(jìn)行吸光度測(cè)量，測(cè)得減去空白后的吸光度分別為0.000 Abs、0.058 Abs、0.147 Abs、0.278 Abs、0.421 Abs、0.555 Abs、得到低濃度校準(zhǔn)曲線：y=0.0277x+0.0031，相關(guān)系數(shù)：0.9998，回歸方程的相關(guān)系數(shù)滿足規(guī)范要求[5]。

2.4.2 方法檢出限、測(cè)定下限

使用光程為10 mm的比色皿，測(cè)定濃度為0.05 mg/L的樣品11次，計(jì)算方法檢出限以及測(cè)定下限。

使用光程為30 mm的比色皿，測(cè)定濃度為0.010 mg/L的樣品11次，計(jì)算其檢出限以及測(cè)定下限。

2.4.3 方法精密度

對(duì)編號(hào)205543高濃度的硫化物標(biāo)準(zhǔn)樣品和編號(hào)為BY 400164低濃度硫化物標(biāo)準(zhǔn)樣品分別進(jìn)行精密度驗(yàn)證，分別對(duì)樣品平行測(cè)定7次，計(jì)算測(cè)定樣品平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差以及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。具體的測(cè)試數(shù)據(jù)見表5。

表5 方法精密度測(cè)定數(shù)據(jù)匯總

2.4.4 方法準(zhǔn)確度

對(duì)編號(hào)205543高濃度硫化物標(biāo)準(zhǔn)樣品和編號(hào)BY400164低濃度的硫化物標(biāo)準(zhǔn)樣品分別進(jìn)行準(zhǔn)確度驗(yàn)證，樣品平行測(cè)定7次，計(jì)算其平均值。

2.4.5 實(shí)際樣品測(cè)定和驗(yàn)證結(jié)論

采集地表水和地下水進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果分別低于方法的檢出限。通過一系列的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，檢出限、測(cè)定下限、線性范圍、精密度及準(zhǔn)確度等均滿足新方法要求。

表6 方法準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)匯總

3 結(jié)語

通過分析《水質(zhì) 硫化物的測(cè)定 亞甲基藍(lán)分光光度法》（HJ 1226-2021）相對(duì)于舊標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 硫化物的測(cè)定 亞甲基藍(lán)分光光度法》（GB/T 16489-1996）修訂的必要性、適用范圍的變化、原理的變化、試劑的變化等，《水質(zhì) 硫化物的測(cè)定亞甲基藍(lán)分光光度法》（HJ 1226-2021）標(biāo)準(zhǔn)中檢出限、測(cè)定下限、精密度及準(zhǔn)確度、實(shí)際樣品測(cè)試等進(jìn)行了驗(yàn)證，驗(yàn)證結(jié)果均滿足相關(guān)要求，為以后水中硫化物項(xiàng)目的測(cè)定提供了一定的數(shù)據(jù)支撐。