周鈺卜，高樺宇，鄭華，鄒建華，林生晃，李顯博，劉佰全

（1.中山大學(xué)電子與信息工程學(xué)院，廣州 510006；2.東莞理工學(xué)院電信工程與智能化學(xué)院，廣東 東莞 523808；3.廣州新視界光電科技有限公司，廣州 510630；4.松山湖材料實(shí)驗(yàn)室，廣東 東莞 523808）

1 引言

有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）是利用電場驅(qū)動(dòng)載流子注入與復(fù)合而自發(fā)光的器件，可制作在柔性襯底上實(shí)現(xiàn)柔性化[1-4]。OLED 由于具有效率高、亮度高、功耗低、視角廣、響應(yīng)速度快、主動(dòng)發(fā)光、超薄超輕、可透明化以及可柔性化等優(yōu)異性能，已成為目前最具發(fā)展前景的顯示技術(shù)之一，并有望在半導(dǎo)體照明領(lǐng)域得到應(yīng)用。

OLED 中的有機(jī)功能材料和金屬電極材料對空氣中的水汽和氧氣極度敏感，水氧是影響器件工作性能和壽命的重要原因。為保證OLED 能夠長時(shí)間工作，需要對其進(jìn)行封裝以隔絕水氧。制備柔性顯示器件時(shí)，考慮到柔性器件的耐彎折和彎曲特性，要求封裝材料同時(shí)具有較好的水氧阻隔性能和柔性特性[5-10]。在OLED 的封裝技術(shù)中，薄膜封裝（TFE）技術(shù)與玻璃/金屬蓋板封裝、激光封裝和真空封裝等傳統(tǒng)封裝技術(shù)相比能實(shí)現(xiàn)柔性封裝，與可柔性化的薄金屬片或超薄玻璃封裝技術(shù)相比具有更高的透光率和更好的彎折特性，因此TFE 技術(shù)成為最重要、最有希望的柔性封裝技術(shù)[11-13]。

本文介紹了TFE 的基本概念，討論了無機(jī)/有機(jī)薄膜的研制，歸納對比了目前常見的薄膜制備工藝，分析了在線封裝和離線封裝2 種方法，對柔性TFE 的發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行了總結(jié)，并對柔性TFE 的發(fā)展做出了展望。

2 TFE 的基本概念

OLED 的發(fā)光過程可以分為4 個(gè)階段：電荷注入、電荷傳輸、激子生成和激子輻射。理解其發(fā)光過程有助于開發(fā)出高性能柔性O(shè)LED。柔性O(shè)LED 顯示屏已經(jīng)從實(shí)驗(yàn)室逐漸走向市場，廣州新視界光電科技有限公司開發(fā)的柔性O(shè)LED 顯示屏如圖1 所示。

圖1 廣州新視界光電科技有限公司開發(fā)的柔性O(shè)LED 顯示屏

柔性O(shè)LED 仍維持著傳統(tǒng)剛性O(shè)LED 的器件結(jié)構(gòu)。柔性O(shè)LED 由柔性基板上的柔性陽極、金屬陰極以及夾在2 層柔性電極之間的多層柔性有機(jī)層構(gòu)成[14]。柔性O(shè)LED 與傳統(tǒng)剛性O(shè)LED 器件結(jié)構(gòu)[15]對比如圖2 所示。

圖2 柔性O(shè)LED 與傳統(tǒng)剛性O(shè)LED 器件結(jié)構(gòu)對比

柔性O(shè)LED 的襯底材料通?？煞譃槌〔Ａ?、金屬和聚合物3 類。超薄玻璃襯底水氧阻隔性能好、穩(wěn)定性強(qiáng)且透明性佳，但柔韌性差，不抗沖擊；金屬襯底水氧阻隔性能好、穩(wěn)定性強(qiáng)且柔韌性佳，但不透光；聚合物襯底兼具好的柔韌性與透明性，且可根據(jù)需求進(jìn)行化學(xué)設(shè)計(jì)，雖水氧阻隔性能較差但綜合性能優(yōu)越。GUSTAFSSON 等人于1992 年在聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）襯底上制備了具有可溶性導(dǎo)電聚合物的柔性O(shè)LED[16]。目前，柔性O(shè)LED 的發(fā)光效率可以接近300 lm·W-1[17]。雖然柔性O(shè)LED 發(fā)光器件的性能不斷得到改善，但器件離大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用還有很長一段距離。其中，最主要的難題就是如何克服環(huán)境中水氧的影響，特別是對于采用聚合物基板的柔性O(shè)LED，因此柔性O(shè)LED 的封裝尤為關(guān)鍵。OLED 的封裝指標(biāo)為水汽透過率（WVTR）小于10-6g·m-2·d-1，氧氣透過率（OTR）小于10-3mL·m-2·d-1。在玻璃等剛性襯底上，用玻璃蓋板封裝材料可以將WVTR 控制在10-6g·m-2·d-1以內(nèi)。但是，對于柔性O(shè)LED 顯示屏，現(xiàn)行的剛性玻璃蓋板封裝已不再適用，需要研究新的適用于柔性O(shè)LED顯示屏的柔性化封裝方法。

TFE 是在OLED 表面制備一層或者多層超薄的薄膜材料，來阻隔水氧侵蝕OLED 器件的封裝技術(shù)。TFE 的典型結(jié)構(gòu)如圖3 所示，由于封裝薄膜厚度較?。▋H為微米量級），因此TFE 能在確保柔性的同時(shí)具有良好的彎折特性。根據(jù)近年來提出的氣體分子擴(kuò)散通道原理，可利用多重薄膜交疊互相填補(bǔ)缺陷，在增加氣體的擴(kuò)散長度和阻力的同時(shí)平衡薄膜各層間的應(yīng)力，使TFE 具有良好的水氧隔離能力和彎折特性[18-20]。目前已經(jīng)可以使用原子層沉積（ALD）、等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD）、磁控濺射等工藝制備出WVTR較低的TFE，其薄膜的均勻性、顆?？刂埔约叭毕萘炎兊刃阅苁谦@得高阻隔性薄膜以及長壽命OLED 的關(guān)鍵。

圖3 TFE 的典型結(jié)構(gòu)

3 薄膜制備工藝

封裝薄膜材料包括無機(jī)薄膜材料（Al2O3、SiNx、ZrO2等）和有機(jī)薄膜材料（環(huán)氧樹脂和亞克力等）。

3.1 無機(jī)薄膜的制備

無機(jī)層薄膜的制備可以采用物理氣相沉積（PVD）、化學(xué)氣相沉積（CVD）、ALD 以及磁控濺射等技術(shù)。使用磁控濺射時(shí)等離子體會(huì)對OLED 中特定的膜層造成損傷，降低器件的發(fā)光效率。采用CVD 制膜時(shí)所需的溫度較高，同時(shí)存在的紫外輻射會(huì)影響器件的性能。另外，采用PVD、CVD 制備的薄膜成膜較差，一般難以滿足OLED 的水氧阻隔要求。ALD 可以在較低溫度下生長出厚度可控、高質(zhì)量的薄膜，因此逐漸成為研究熱點(diǎn)[21]。

ALD 是一種基于表面控制的薄膜沉積技術(shù)，其原理是在薄膜制備過程中采用2 種或更多的化學(xué)氣相前驅(qū)體依次在基底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)從而生成固態(tài)的致密薄膜。關(guān)于利用ALD 制備薄膜，國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了諸多研究。MEYER 等人使用Al2O3/ZrO2納米疊層結(jié)構(gòu)制備的薄膜的WVTR 接近10-6g·m-2·d-1[22-23]；SINGH 等人利用ALD 生長的Al2O3/TiO2納米疊層結(jié)構(gòu)獲得了較好的封裝特性和抗彎折性能[24]；LEE 等人利用ALD 在聚酰亞胺（PI）基板上生長出PI-Al2O3混合薄膜，其透光率超過80%，WVTR 低于10-7g·m-2·d-1，并且應(yīng)用于柔性O(shè)LED 顯示屏后取得了良好的結(jié)果[25]；YANG 等人在深入研究了ALD 生長機(jī)理與阻隔特性之間關(guān)系的基礎(chǔ)上，研制了單層ZrO2阻隔薄膜，其WVTR 達(dá)到了6.0×10-4g·m-2·d-1甚至更低，展現(xiàn)了其封裝應(yīng)用潛力[26-27]。但目前利用ALD 制備封裝薄膜仍然存在很多問題。首先，利用ALD 生長薄膜，其生長速率過低；其次，適用于低溫制備隔絕薄膜的前驅(qū)體相對較少，目前只有Al2O3、ZrO2、TiO2等少數(shù)氧化物薄膜可以在較低溫度下生長，不利于TFE 性能的進(jìn)一步提升。

3.2 有機(jī)薄膜制備

有機(jī)層薄膜的制備可以采取旋涂、刮涂、熱蒸發(fā)、分子層沉積（MLD）以及噴墨打?。↖JP）等技術(shù)。旋涂和刮涂設(shè)備成本低、成膜速度快但成膜質(zhì)量不高；熱蒸發(fā)技術(shù)雖然成膜質(zhì)量好但需要較高的溫度，高溫會(huì)影響OLED 器件；IJP 是工業(yè)上常用的技術(shù)，可在常溫下沉積質(zhì)量較好的有機(jī)薄膜，但采用該技術(shù)時(shí)有機(jī)材料的黏度不宜過大；MLD 與ALD 類似，可以在較低溫度下生長出高質(zhì)量的有機(jī)薄膜，但目前可通過MLD 生長的薄膜種類十分有限，因此MLD 常用于實(shí)驗(yàn)研究。

4 柔性TFE 實(shí)現(xiàn)方法

目前有2 種方法對OLED 進(jìn)行柔性薄膜封裝：在線封裝和離線封裝。在線封裝在器件金屬電極表面直接鍍制有機(jī)、無機(jī)交替阻隔層，是目前主流的封裝方式。典型OLED 在線封裝結(jié)構(gòu)如圖4 所示，其優(yōu)點(diǎn)在于不破壞OLED 的真空工序，在封裝過程中避免了水氧等雜質(zhì)與金屬電極的接觸，相比于離線封裝可以獲得更高的器件壽命。但在線封裝工藝復(fù)雜，不易實(shí)現(xiàn)卷對卷生產(chǎn)，制作阻隔層時(shí)溫度過高會(huì)對OLED 造成破壞。

圖4 典型的OLED 在線封裝結(jié)構(gòu)

離線封裝也稱為壓印封裝，是在OLED 金屬電極表面利用封裝膠/膜作為膠黏劑貼合一層阻隔膜，典型的OLED 離線封裝結(jié)構(gòu)如圖5 所示。其優(yōu)點(diǎn)在于封裝工藝相對簡單，封裝膠/膜與高阻隔膜的制備相對獨(dú)立，可以分別進(jìn)行性能優(yōu)化。但在離線封裝過程中，OLED 的金屬電極可能接觸到水氧等雜質(zhì)，采用的膠黏劑層沒有水氧阻隔功能，可能導(dǎo)致側(cè)漏問題，膠黏劑層未充分反應(yīng)也可能對OLED 造成破壞。

圖5 典型的OLED 離線封裝結(jié)構(gòu)

4.1 在線封裝

目前在線封裝主要有2 種結(jié)構(gòu)，一種是有機(jī)/無機(jī)薄膜疊層組成的多層雜化結(jié)構(gòu)，無機(jī)薄膜起到氣體阻隔作用，有機(jī)薄膜是去耦層，增加氣體的擴(kuò)散長度和阻力。這種有機(jī)/無機(jī)雜化封裝（Barix）結(jié)構(gòu)最先由Vitex 公司開發(fā)，Barix 結(jié)構(gòu)如圖6 所示[28]。無機(jī)薄膜內(nèi)的缺陷具有外延生長的特性，這使得單純使用或增加無機(jī)薄膜厚度并不會(huì)改善水氧阻隔特性。因此，在2層無機(jī)薄膜之間通常會(huì)插入有機(jī)薄膜作為去耦合層，以填補(bǔ)無機(jī)薄膜的缺陷、延長分子的擴(kuò)散路線及平衡應(yīng)力。

圖6 Barix 結(jié)構(gòu)

Samsung Display 公司對Vitex 的Barix 結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改進(jìn)，在無機(jī)、有機(jī)、無機(jī)3 層材料之后，先以黏著劑樹脂涂布再進(jìn)行涂層的混合封裝，將TFE 層由8 層縮減為5 層，Samsung Display 的封裝結(jié)構(gòu)如圖7 所示。

圖7 Samsung Display 的封裝結(jié)構(gòu)

Applied Materials 公司使用PECVD 技術(shù)制備了無機(jī)SiNx層、六甲基二硅醚（HMDSO）層，利用SiNx優(yōu)秀的水氧阻隔能力，并依靠HMDSO 的材料特性來釋放薄膜堆疊應(yīng)力以及隔離上游加工中可能出現(xiàn)的顆粒污染，進(jìn)一步將Barix 結(jié)構(gòu)優(yōu)化為3 層，Applied Materials 的封裝結(jié)構(gòu)如圖8 所示。WEIJER 等人也使用PECVD 和噴涂技術(shù)在OLED 上制備了無機(jī)SiNx層（150 μm）、有機(jī)丙烯酸酯層（20 μm）和無機(jī)SiNx層（150 μm）3 層薄膜結(jié)構(gòu)，在60 ℃/90%相對濕度的環(huán)境下測得OLED 屏幕壽命達(dá)到6 000 h[29]。

圖8 Applied Materials 的封裝結(jié)構(gòu)

雖然基于有機(jī)/無機(jī)結(jié)構(gòu)的封裝效果較好，但其目前在實(shí)用方面還有一些關(guān)鍵問題需要解決。（1）工藝復(fù)雜。需要制備多個(gè)周期的有機(jī)/無機(jī)疊層薄膜才能獲得理想的阻隔效果。此外無機(jī)薄膜通常在真空中制備，而有機(jī)薄膜需要在常壓下制備，因此無機(jī)/有機(jī)薄膜生長切換的過程復(fù)雜且容易互相污染，影響封裝效果。（2）工藝過程影響OLED 屏的顯示性能。有機(jī)薄膜的制備需要紫外光照射或加熱使其高分子交聯(lián)，而這個(gè)過程可能損傷OLED。（3）彎折性能較差。有機(jī)薄膜通常較厚，導(dǎo)致整體封裝薄膜厚度無法降低，進(jìn)而影響柔性顯示屏整體的抗彎折性能。鑒于以上原因，有機(jī)/無機(jī)雜化的薄膜封裝技術(shù)目前還沒有作為標(biāo)準(zhǔn)的封裝方法被報(bào)道。

另一種封裝方案是全無機(jī)薄膜封裝法，目前越來越受到人們的關(guān)注。張方暉等人在高真空條件下，分別使用Se、Te、Sb 在OLED 陰極外真空蒸鍍一層薄膜進(jìn)行封裝，發(fā)現(xiàn)Se、Te、Sb 薄膜封裝層分別可以使器件的壽命延長1.4 倍、2 倍、1.3 倍且對器件的光電性能幾乎無影響，但會(huì)影響器件散熱、擊穿電壓和最高亮度等參數(shù)[30]。SUN 等人使用等離子體聚合技術(shù)在OLED 陰極上沉積CFx薄膜對OLED 進(jìn)行封裝，使得器件運(yùn)行壽命增加了3 倍[31]。JEONG 等人使用磁控濺射和熱蒸發(fā)技術(shù)在PET 基板上沉積了Al2O3/Ag/Al2O3作為封裝層，其中Al2O3厚度為70 nm、Ag 厚度為10 nm 時(shí)得到了86.44%的透光率以及0.024 g·m-2·d-1的WVTR，當(dāng)Ag 厚度增加到20 nm 時(shí)，WVTR 進(jìn)一步減少到0.011 g·m-2·d-1[32]。PARK 等人利用ALD 和PECVD 沉積Al2O3/SiNx復(fù)合薄膜對OLED 進(jìn)行封裝，得到了良好的封裝效果[33]。

在線封裝是目前行業(yè)中主流廠商的選擇，Samsung Display 與LG 最初采用PECVD 制備TFE 中的無機(jī)層，隨著ALD 技術(shù)的成熟，ALD 也成為其商用的可行選擇，國內(nèi)京東方、華星光電等廠商也普遍采用CVD 技術(shù)來制備無機(jī)層。TFE 中有機(jī)層的制備目前主要采用旋涂、刮涂、噴墨等多種方法，但隨著噴墨打印OLED 的發(fā)展，未來或?qū)⒏嗖捎脟娔绞街苽銽FE 有機(jī)層[34-35]。除在線封裝方法外，各OLED 廠商也在部分應(yīng)用場景中采用了離線封裝的方法[36]。

4.2 離線封裝

阻隔水氧的高阻隔膜和起粘接作用的封裝膠/膜是離線封裝的關(guān)鍵。高阻隔膜材料已從有機(jī)薄膜發(fā)展到了如今的氧化物阻隔膜。第一代高阻隔膜材料是聚乙烯（PE）、PET、聚偏二氯乙烯（PVDC）等有機(jī)物薄膜，其結(jié)構(gòu)本身導(dǎo)致其阻水能力有限。第二代高阻隔膜材料是鋁箔，其工藝簡單且阻隔性能良好，但其易折裂且不透明的特性導(dǎo)致了應(yīng)用的局限性。第三代高阻隔膜材料在聚乙烯醇、聚酯等有機(jī)基底上通過蒸鍍等方式生長無機(jī)氧化硅來制備，2001 年后氧化硅阻隔膜技術(shù)取得了關(guān)鍵突破，氧化物阻隔膜的應(yīng)用得到快速發(fā)展。

高阻隔膜也經(jīng)歷了從單層到多層的發(fā)展。單層膜和雙層膜工藝成熟、透光率高但水氧阻隔能力較差，阻隔能力無法達(dá)到OLED 的封裝要求。多層阻隔膜一般是在PET、PI、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）等基材上通過PECVD 和ALD 等工藝制備SiNx、SiO2、Al2O3等無機(jī)阻隔層，然后再如此循環(huán)制作有機(jī)平坦化層與無機(jī)阻隔層。多層阻隔膜結(jié)構(gòu)和工藝復(fù)雜，但可以達(dá)到很好的阻隔效果以滿足OLED 的封裝要求。CHO 等人在PEN 基板上沉積AlNx/UVR/AlNx作為阻擋層，研究發(fā)現(xiàn)其在85 ℃、相對濕度85%的測試條件下與傳統(tǒng)玻璃封裝的效果相似[37]。KIM 等人利用8-羥基喹啉合鋁（Alq3）/LiF/Al 阻擋層封裝了玻璃基板的OLED 和聚合物基板的柔性O(shè)LED，與未封裝的相比，玻璃基板OLED 壽命增加了16.5 倍，聚合物基板的柔性O(shè)LED封裝也有類似的效果[38]。

離線封裝薄膜所使用的封裝膠需要避免溶劑對OLED 金屬電極、載流子傳輸層及發(fā)光層產(chǎn)生的破壞，因此采用無溶劑膠黏劑且必須要滿足紫外固化、不腐蝕電極等要求[23]。李會(huì)錄等人利用氨基甲酸酯丙烯酸聚硅氧烷樹脂基制得粘接強(qiáng)度為33.5 MPa、水汽穿透率為9.3 g·m-2·d-1的封裝膠[39]；深圳美信電子有限公司的陳維斌研制的UV-PSA 壓敏膠粘帶在WVTR 達(dá)到8.7 g·m-2·d-1的同時(shí)，具有足夠的初粘力和剝離強(qiáng)度、較好的持粘力、動(dòng)態(tài)剪切力、優(yōu)秀的透光率和霧度性能，并能和OLED 很好地兼容[40]。

另一方面，封裝膠膜有熱熔膠膜和常溫壓敏膠膜2 種。為避免高溫破壞OLED，常采用常溫壓敏膠膜。為防止水氧從OLED 邊緣側(cè)漏，封裝膠膜最好有阻隔性，且要求封裝膠膜貼合過程無氣泡產(chǎn)生。

5 結(jié)束語

微電子與光電子行業(yè)的飛速發(fā)展催生了柔性顯示的巨大需求，各大廠商也在柔性顯示的發(fā)展中做出了自己的選擇，國外Samsung 選擇發(fā)展量子點(diǎn)-有機(jī)發(fā)光二極管（QD-OLED），LG 選擇發(fā)展白光有機(jī)發(fā)光二極管（WOLED）且最近又結(jié)合硅基半導(dǎo)體技術(shù)與OLED 技術(shù)提出了Micro OLED，國內(nèi)華星光電也在推進(jìn)低成本的打印三原色有機(jī)發(fā)光二極管（RGB OLED），無論是哪種發(fā)展方向，柔性封裝都是柔性顯示技術(shù)產(chǎn)業(yè)化推進(jìn)的關(guān)鍵，但目前柔性封裝技術(shù)并不成熟。作為各種柔性封裝技術(shù)中最有發(fā)展前景的TFE在材料選取、制備工藝、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方面還需要進(jìn)一步提高才能達(dá)到完全產(chǎn)業(yè)化的要求。

本文歸納總結(jié)了薄膜的制備方法以及TFE 的常見結(jié)構(gòu)。（1）薄膜制備技術(shù)與封裝效果直接相關(guān)，且仍有發(fā)展空間。噴墨打印是工業(yè)中制備有機(jī)薄膜廣泛應(yīng)用的方法，但成膜質(zhì)量卻非最佳。目前噴墨打印制備OLED 因其低成本的優(yōu)勢逐漸成為OLED 未來的發(fā)展方向，這一技術(shù)或?qū)⑦M(jìn)一步發(fā)展。MLD/ALD 能制備出質(zhì)量最好的有機(jī)/無機(jī)薄膜，但仍存在生長速率低、化學(xué)前驅(qū)體種類少等問題，限制了其在工業(yè)中的應(yīng)用。（2）目前仍缺乏OLED 薄膜封裝的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu)，其主流的封裝結(jié)構(gòu)是無機(jī)/有機(jī)薄膜疊層組成的多層雜化結(jié)構(gòu)，但在部分應(yīng)用場景中全無機(jī)TFE 與離線封裝也有巨大的潛力，無論采用哪一種封裝方法，都需要在提高封裝可靠性和提升應(yīng)用潛力等方面進(jìn)行深入研究。（3）薄膜和封裝膠/膜等材料技術(shù)的突破也是提高封裝性能的關(guān)鍵。

對于柔性O(shè)LED，除發(fā)光效率、色坐標(biāo)穩(wěn)定性、彎折性等參數(shù)外，器件壽命是決定其能否商業(yè)化的關(guān)鍵因素。通過開發(fā)先進(jìn)的TFE 技術(shù)，柔性O(shè)LED 的壽命有望大幅度增強(qiáng)。并且，TFE 技術(shù)不僅僅可以用于OLED，在其他類型的LED 中也有望得到應(yīng)用，包括量子點(diǎn)LED、鈣鈦礦LED 以及膠體量子阱LED 等。此外，TFE 技術(shù)也可用于太陽能電池、傳感器、薄膜晶體管等光電子或微電子器件。相信通過新材料的合成、新薄膜結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和新工藝的開發(fā)，TFE 所存在的技術(shù)問題會(huì)逐步得到解決。在不遠(yuǎn)的將來，這種具有可柔性化、水氧阻隔能力強(qiáng)、封裝效果優(yōu)異等眾多優(yōu)點(diǎn)的封裝技術(shù)將全方位地應(yīng)用在顯示和照明領(lǐng)域，提升人類的生活質(zhì)量。