鄂依陽，田兆波，遲克禹，江仁要，孫琪，呂尤，祝淵,,5

（1.南方科技大學(xué)創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)學(xué)院，廣東 深圳 518055；2.南方科技大學(xué)深港微電子學(xué)院，廣東 深圳 518055；3.深圳市寶硼新材料科技有限公司，廣東 深圳 518055；4.佛山（華南） 新材料研究院，廣東 佛山 528000；5.南方科技大學(xué)未來通信集成電路教育部工程研究中心，廣東 深圳 518055)

1 引言

IC 是具有電路功能的微型結(jié)構(gòu)，是現(xiàn)代半導(dǎo)體工業(yè)的核心組成部分。其中，電子封裝是IC 制造的重要一環(huán)，為構(gòu)成電路的電子元件提供電氣連接、散熱、機械強度和物理防護[1-4]。因此，IC 的整體性能不僅取決于電子元器件的性能和電路布局的合理性，而且在很大程度上受封裝技術(shù)的影響。隨著對高集成度器件需求的不斷增加，IC 的尺寸及其封裝結(jié)構(gòu)逐漸往小型化、精密化的方向發(fā)展，這對電子封裝互連材料提出了更高的要求[3-5]。

傳統(tǒng)封裝互連所使用的低熔點、低成本的SnPb焊料污染環(huán)境，已逐漸被無鉛焊料取代。但是無鉛焊料成本高、熔點高的特性對電路板和芯片的耐熱性提出了更高的要求[6]。因此，研究代替?zhèn)鹘y(tǒng)焊接材料的新型互連材料，逐漸成為微電子互連領(lǐng)域的重點研究方向。目前，最有可能代替?zhèn)鹘y(tǒng)焊料的新型材料就是導(dǎo)電膠，即有機聚合物基體與導(dǎo)電填料的復(fù)合物。其中，環(huán)氧銀膠是最具開發(fā)潛力的一種導(dǎo)電膠，具有成本低和熱固化溫度低等特點，已在硅芯片以及第三代半導(dǎo)體的互連上有了廣泛應(yīng)用[7-9]。目前，國內(nèi)研究學(xué)者在導(dǎo)電銀膠方面做了一定的研究，彭戴等[10]使用液相還原法制備球形銀粉，并將通過機械球磨法得到的片狀銀粉用來與環(huán)氧體系復(fù)合，制成IC 封裝用銀膠。JIU等[11]以4－叔丁基乙酸環(huán)己酯為稀釋劑和增稠劑，采用一種新型溶劑，成功地制備了具有微米顆粒和亞微米顆粒的銀膠，且銀膠顯示出良好的印刷效果。SONG等[12]以環(huán)氧樹脂、酸酐類固化劑、改性咪唑類化合物促進劑和粒徑為5 μm 的片狀銀粉制備銀膠，制備出具有優(yōu)良導(dǎo)熱性能的環(huán)氧銀膠。

國產(chǎn)銀膠在熱導(dǎo)率和體積電阻率等性能上與國外產(chǎn)品存在較大差距。業(yè)界常用的德國漢高銀膠（LOCTITE ABLESTIK 84-1LMIT） 的 熱 導(dǎo) 率 為4.3 W·(m·K)-（1銀粉的質(zhì)量分數(shù)為90.7%），國產(chǎn)品牌銀膠永固S210 的熱導(dǎo)率僅為3.8 W·(m·K)-1（銀粉的質(zhì)量分數(shù)為75.1%）。前者的體積電阻率為1×10-5Ω·cm，后者的為5×10-5Ω·cm。鑒于國內(nèi)對銀膠的熱導(dǎo)率和體積電阻率研究不足的現(xiàn)狀，研究環(huán)氧銀膠的制備工藝、開發(fā)高導(dǎo)熱、導(dǎo)電的銀膠具有重要的意義[13]。本文以環(huán)氧樹脂為基體，將銀粉作為導(dǎo)熱、導(dǎo)電添加劑制備銀膠，對影響銀膠熱導(dǎo)率和體積電阻率的因素開展系統(tǒng)研究，并使用多種基板對其粘接熱阻進行對比測試，驗證其實際應(yīng)用端的性能。

2 試驗材料及方法

2.1 試驗材料及設(shè)備

采用的試驗材料：粒徑分別為4 μm、6 μm 和8 μm的微米級片狀銀粉（鑫盛豐公司，型號為CAS 7440-22-4），100 nm 的球狀銀粉（邁瑞爾公司），環(huán)氧樹脂E-51（麥克林公司，型號為CAS 61788-97-4），甲基四氫苯酐（深創(chuàng)化工公司，型號為CAS 461-58-5），改性脂環(huán)胺（潤翔化工公司），2-甲基咪唑（麥克林公司，型號為CAS 693-98-1），環(huán)氧稀釋劑AGE（潤翔化工公司，型號為CAS 106-92-3），硅烷偶聯(lián)劑（邁瑞爾公司，型號為CAS 919-30-2）。

采用的試驗設(shè)備：掃描電子顯微鏡（日立，型號為SU8230），四探針測試儀（晶格電子，型號為ST-2258C），熱阻測試儀（瑞領(lǐng)，型號為LW-9389），雙輥開煉機（臺銳，型號為TR-502AD），非介入式材料均質(zhì)機（中毅，型號為ZYMC-200V），金相試樣磨拋機（蔚儀，型號為MP-1B），真空干燥箱（一恒，型號為DHG-9000）。

2.2 銀膠制備方法

銀膠的制備可分為三步。

1）混合。稱取1 g 環(huán)氧樹脂，并按照預(yù)設(shè)比例將固化劑、促進劑和偶聯(lián)劑按順序依次滴入樣品罐，然后按預(yù)設(shè)比例稱取一定質(zhì)量的銀粉和稀釋劑，加入樣品罐并立即攪拌。

2）均質(zhì)。使用雙輥開煉機或均質(zhì)機將混合物徹底混合均勻。使用雙輥開煉機時，需先將雙輥的間隙調(diào)為4 mm 左右。啟動雙輥開煉機后，將充分攪拌后的混合物均勻地鋪在雙輥上，并將混合物卷入間隙中進行碾磨，直到混合物變成均勻的泥狀物。

3）真空脫泡。若在均質(zhì)階段使用雙輥開煉機，則將碾磨均勻的銀膠放入真空干燥箱中，在室溫條件下抽真空5 min，以除去銀膠中的氣泡。若在均質(zhì)階段使用均質(zhì)機，則可在均質(zhì)機運行前設(shè)置真空脫泡操作。脫泡后，將銀膠封裝在針管中，放入冰箱保存即可。

2.3 銀膠性能的測試方法

試驗采用臺灣瑞領(lǐng)公司生產(chǎn)的LW9389 測試儀來表征銀膠的熱導(dǎo)率和熱阻，使用蘇州晶格電子公司生產(chǎn)的四探針測試儀來表征銀膠的體積電阻率（以下簡稱為電阻率）。

3 結(jié)果與討論

3.1 銀粉的占比、形狀和粒徑對銀膠性能的影響

3.1.1 銀粉的占比

選用甲基四氫苯酐作為固化劑，環(huán)氧稀釋劑AGE作為稀釋劑，添加不同比例的100 nm 球形銀粉作為導(dǎo)電填料來制備環(huán)氧銀膠。銀膠的熱導(dǎo)率和電阻率隨銀粉添加比例的變化如圖1 所示。隨著球形銀粉添加比例的增大，環(huán)氧銀膠熱導(dǎo)率不斷增大直至1.14 W·(m·K)-1，電阻率不斷減小直至2.47×10-4Ω·cm，且變化率都隨著添加比例的增大而減小。這是由于添加的銀粉比例越大，銀膠內(nèi)的導(dǎo)電及導(dǎo)熱通路的密度越大，使其導(dǎo)電及導(dǎo)熱性能越好[14]。變化率的減小主要是當(dāng)銀粉達到一定比例時，銀膠內(nèi)的導(dǎo)電及導(dǎo)熱通路趨于飽和導(dǎo)致的[15]。此時添加比例繼續(xù)增大也難以產(chǎn)生更多新的通路。

圖1 銀膠的熱導(dǎo)率和電阻率隨銀粉添加比例的變化

3.1.2 銀粉的形狀

選用甲基四氫苯酐作為固化劑，環(huán)氧稀釋劑AGE作為稀釋劑，添加不同比例的100 nm 球形銀粉和粒徑為6 μm 的片狀銀粉作為導(dǎo)電填料制備環(huán)氧銀膠。銀膠所用原料和銀膠形貌如圖2 所示。銀膠的熱導(dǎo)率和電阻率隨不同形狀銀粉添加比例的變化如圖3 所示。從圖3 可以看出，在添加相同比例銀粉的情況下，片狀銀粉作填料的環(huán)氧銀膠的熱導(dǎo)率皆高于添加球形銀粉制備的環(huán)氧銀膠，同時其電阻率低于添加球形銀粉制備的環(huán)氧銀膠。當(dāng)填料質(zhì)量分數(shù)為70%時，添加片狀銀粉的銀膠熱導(dǎo)率為0.66 W·(m·K)-1，添加球形銀粉的銀膠熱導(dǎo)率為0.54 W·(m·K)-1，2 者的熱導(dǎo)率相差0.12 W·(m·K)-1；當(dāng)填料質(zhì)量分數(shù)為86%時，添加片狀銀粉的銀膠熱導(dǎo)率為1.50 W·(m·K)-1，添加球形銀粉的銀膠熱導(dǎo)率為1.13 W·(m·K)-1，2 者的熱導(dǎo)率相差0.37 W·(m·K)-1。熱導(dǎo)率差距由0.12 W·(m·K)-1增大至0.37 W·(m·K)-1。由此可見，添加的銀粉比例越高，其變化越明顯。這是因為片狀銀粉之間以線接觸和面接觸為主，而球形銀粉之間主要是點接觸。該特性使添加片狀銀粉制備的銀膠在固化后，可以在單位體積內(nèi)形成更多的導(dǎo)電和導(dǎo)熱通路[16]，其導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能更好。

圖2 銀膠所用原料和銀膠形貌

圖3 銀膠的熱導(dǎo)率和電阻率隨不同形狀銀粉添加比例的變化

3.1.3 銀粉的粒徑

選用甲基四氫苯酐作為固化劑，環(huán)氧稀釋劑AGE作為稀釋劑，以粒徑分別為4 μm、6 μm 和8 μm 的片狀銀粉作為導(dǎo)電填料制備環(huán)氧銀膠。銀膠的熱導(dǎo)率和電阻率隨不同粒徑銀粉添加比例的變化如圖4 所示。從圖4 可以看出，當(dāng)銀粉質(zhì)量分數(shù)低于80%時，粒徑為4 μm 的銀粉性能最優(yōu)；而當(dāng)銀粉質(zhì)量分數(shù)高于80%時，粒徑為6 μm 的銀粉性能最優(yōu)。4 μm 的片狀銀粉粒徑過小，不利于導(dǎo)電和導(dǎo)熱通路的形成；8 μm 的片狀銀粉粒徑過大，在燒結(jié)時會產(chǎn)生更多的空氣間隙，降低了導(dǎo)電和導(dǎo)熱通路的整體密度；6 μm 的片狀銀粉粒徑較為適中，在添加比例較高時能發(fā)揮最佳的導(dǎo)電和導(dǎo)熱效果[17]。

圖4 銀膠的熱導(dǎo)率和電阻率隨不同粒徑的銀粉添加比例的變化

3.2 偶聯(lián)劑添加比例對銀膠性能的影響

偶聯(lián)劑是促進基體和導(dǎo)電填料結(jié)合的重要媒介，偶聯(lián)劑的最佳添加比例對于銀膠性能的提升非常關(guān)鍵。選用粒徑為6 μm 的片狀銀粉作為導(dǎo)電填料，甲基四氫苯酐作為固化劑，環(huán)氧稀釋劑AGE 作為稀釋劑，分別添加不同比例的硅烷偶聯(lián)劑KH-550 制備銀膠，其熱導(dǎo)率和電阻率隨銀粉添加比例的變化如圖5 所示。從圖5 可以看出，當(dāng)偶聯(lián)劑的質(zhì)量分數(shù)為2%時，銀膠的性能最優(yōu)，且銀粉添加比例越高，優(yōu)勢越明顯。這是因為過多的偶聯(lián)劑會游離在銀膠內(nèi)部，阻礙銀粉之間導(dǎo)電和導(dǎo)熱通路的連接，反而使銀膠的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能下降[18]。

圖5 添加不同比例偶聯(lián)劑的銀膠的熱導(dǎo)率和電阻率隨銀粉添加比例的變化

3.3 固化劑種類對銀膠性能的影響

固化劑是基體的重要組成部分，對樹脂固化反應(yīng)的進行起到?jīng)Q定性作用。試驗分別對比了2 種固化劑：甲基四氫苯酐和改性脂環(huán)胺固化劑1618。以質(zhì)量分數(shù)為86%的填充量制備銀膠（其他條件同上），不同種類固化劑制備銀膠的熱導(dǎo)率和電阻率如圖6 所示。從圖6 可以看出，使用改性脂環(huán)胺固化劑1618 制備的銀膠熱導(dǎo)率更高、電阻率更低。這是因為2 種固化劑的分子結(jié)構(gòu)不同。在相同分子數(shù)的固化劑中，改性脂環(huán)胺的環(huán)氧基更多，導(dǎo)致其與環(huán)氧樹脂的開環(huán)交聯(lián)效率更高，固化效果更好。

圖6 不同種類固化劑制備銀膠的熱導(dǎo)率和電阻率

經(jīng)過以上探究，得出了銀膠的最優(yōu)配方。采用環(huán)氧樹脂E-51、粒徑為6 μm 的片狀銀粉、改性脂環(huán)胺固化劑1618、偶聯(lián)劑KH-550、稀釋劑AGE、催化劑2－甲基咪唑，按照1∶12∶1∶0.04∶0.2∶0.02 的質(zhì)量比進行配制，并以此配方進行后續(xù)的研究。

3.4 混合工藝和固化方法對銀膠性能的影響

采用2 種不同的原料混合工藝和2 種不同的固化方法進行對照實驗，采用3.3 節(jié)的最優(yōu)配方制作的銀膠的熱導(dǎo)率和電阻率如表1 所示。從表1 可以看出，相比使用雙輥開煉機，使用均質(zhì)機可大幅提升銀膠的性能。這是因為均質(zhì)機是通過定子和轉(zhuǎn)子的相互配合，造成樣品在一定空間內(nèi)產(chǎn)生反復(fù)剪切、離心、碰撞等效果，最終使物料在容器中混合均勻。而雙輥開煉機則是通過2 個輥輪的相互擠壓，將樣品碾磨均勻，無法達到均質(zhì)機的效果。此外，分段固化的方法對銀膠的性能也有少量提升，這可能是由于單段固化的初始固化溫度過高，導(dǎo)致銀膠固化過快，內(nèi)部的氣泡來不及逸出，內(nèi)部產(chǎn)生孔隙。分段固化的方法以較低的初始溫度減弱了這一現(xiàn)象，使銀膠內(nèi)部的導(dǎo)電和導(dǎo)熱通路更加完整，因此獲得了更優(yōu)的性能。

表1 不同混合工藝和固化方法下銀膠的熱導(dǎo)率和電阻率

3.5 銀膠粘接熱阻對比測試

將尺寸為3 mm×3 mm 的硅片作為模擬封裝的上基板，將尺寸為10 mm×10 mm 的陶瓷片（其中一部分鍍300 nm 的銀）和硅片分別作為下基板，中間部分分別用自制環(huán)氧銀膠和業(yè)界常用的銀膠產(chǎn)品永固S210粘接。在相應(yīng)條件下固化后，采用2 種銀膠粘接的基板中銀膠的熱阻如圖7 所示。從圖7 可以看出，自制銀膠在3 種下基板上的熱阻都比永固S210 更低。其中，自制銀膠在硅基板上的熱阻最低，僅為0.571 ℃/W。因為硅本身的熱阻較大，且硅基板無銀鍍層，與銀膠的相容性差，導(dǎo)致接觸熱阻高，測試數(shù)值的差距會被放大。

圖7 采用2 種銀膠粘接的基板中銀膠的熱阻

4 結(jié)論

基于試驗對比分析可以發(fā)現(xiàn)，銀粉的比例、形狀、粒徑和偶聯(lián)劑的比例、固化劑種類以及混合工藝和固化方法都會對環(huán)氧銀膠的熱導(dǎo)率和體積電阻率產(chǎn)生較大影響。其中采用環(huán)氧樹脂、片狀銀粉、改性脂環(huán)胺固化劑、硅烷偶聯(lián)劑、AGE、2-甲基咪唑，按照質(zhì)量比1∶12∶1∶0.04∶0.2∶0.02 的最優(yōu)配方制備銀膠，得到的樣品熱導(dǎo)率平均值為7.21 W·(m·K)-1，電阻率平均值為4.46×10-5Ω·cm，與市場上的環(huán)氧銀膠相比，其熱導(dǎo)率和電阻率提升了近一倍。采用最優(yōu)配方制備的銀膠來粘接3 種不同基板，其熱阻均比使用市場常用的環(huán)氧銀膠更低，其中自制銀膠在硅基板上的熱阻低至0.571 ℃/W，有望成為高端芯片封裝的互連材料。