王寅 丁新波 劉濤 仇巧華 王艷敏

摘 要：為獲得具有良好導(dǎo)電性和響應(yīng)時(shí)間的柔性傳感器，以絲素蛋白（SF）作為基體，自制MXene為功能材料，通過控制加入MXene的量，采用靜電紡絲技術(shù)制備出不同配比的SF/MXene復(fù)合膜。采用掃描電子顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜、X射線衍射及2400源表對復(fù)合膜的微觀形貌、分子結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性能以及傳感性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：當(dāng)添加4%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MXene時(shí)，復(fù)合膜具有最好的傳感性能（電導(dǎo)率為1.24 mS/m）和機(jī)械性能（斷裂應(yīng)力為2.1 MPa）；復(fù)合膜經(jīng)過6000次彎曲循環(huán)后電阻仍可以保持初始的大小，具有良好的穩(wěn)定性和耐久性；且該傳感器具有較快的響應(yīng)（72 ms）和恢復(fù)時(shí)間（64 ms）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，SF/MXene復(fù)合膜作為一種柔性傳感器具有良好的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：絲素蛋白；MXene；復(fù)合膜；靜電紡絲；柔性傳感器

中圖分類號(hào)：TP212

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X（2023）04-0063-11

收稿日期：2022－10－26

網(wǎng)絡(luò)出版日期：2023－01－06

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（31900964）

作者簡介：王寅 （1998—），男，南京人，碩士研究生，主要從事現(xiàn)代紡織技術(shù)及新產(chǎn)品開發(fā)方面的研究。

通信作者：丁新波，E-mail：dxblt@zstu.edu.cn

如今，柔性傳感器在能量收集［1-2］、醫(yī)療健康［3］、體育運(yùn)動(dòng)［4］、交通運(yùn)輸［5］和智能可穿戴［6］等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。柔性傳感器克服傳統(tǒng)剛性傳感器的傳感范圍有限和不便攜性的缺點(diǎn)［7］，具有靈活性、高柔韌性、可穿戴性、輕便性、高效性和準(zhǔn)確性等優(yōu)點(diǎn)［8-10］。盡管以往對柔性傳感器的研究取得了不少成果，但在同時(shí)實(shí)現(xiàn)高靈敏度、高穩(wěn)定性和高準(zhǔn)確性以滿足對人體檢測的需求，仍然存在一些困難。

MXene是一種二維（2D）無機(jī)材料，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能［11］、高電化學(xué)性能［12］和高比表面積［13］。Ti3C2Tx作為MXene家族中研究最多的材料，有著廣泛的應(yīng)用，例如在電池［14］、儲(chǔ)能［15］、傳感［16］、電磁干擾屏蔽（EMI）［17］和光電子學(xué)［18］等領(lǐng)域。MXene的化學(xué)式中存在多種官能團(tuán)，例如—OH、—F、—O等，由于這些官能團(tuán)的存在，使得MXene具有親水性，可以輕松形成穩(wěn)定的膠體溶液，容易與彈性材料發(fā)生物理或化學(xué)交聯(lián)，形成柔性復(fù)合材料。Li等［19］利用堿氧化法制備了基于Ti3C2和TiO2濕度傳感器，在低的相對濕度環(huán)境中表現(xiàn)出高靈敏性，可用于在非接觸的情況下檢測各種液體和手指的存在。Chia等［20］利用MXene開發(fā)了生物傳感器，對于葡萄糖的檢測具有高選擇性和良好的電催化活性。因此，MXene作為一種可以增強(qiáng)傳感器傳感性能的材料，具有很大的研究前景。

傳感器除了優(yōu)異的傳感性能外，舒適的透氣性、良好的生物相容性和環(huán)境友好性也是重要的考慮因素。很多報(bào)道的傳感器［21-23］使用了不透氣的橡膠材料或塑料薄膜，這使得他們不適合長時(shí)間佩戴，并且有可能導(dǎo)致皮膚的瘙癢和不適。更重要的是，上述聚合物基板是不可降解的，因此會(huì)對環(huán)境造成污染。而絲素蛋白（SF）是很好的選擇材料，SF是一種天然的高純度蛋白質(zhì)，可由蠶絲脫膠而成，主要成分包括丙氨酸、乙氨酸、絲氨酸等20種氨基酸，可通過降解最終變?yōu)榘被峄蚬央模虼薙F具有良好的生物相容性和可降解性，不會(huì)對環(huán)境造成污染。SF存在Silk Ⅰ和Silk Ⅱ兩種不同的構(gòu)象，一般認(rèn)為Silk Ⅰ構(gòu)象包括無規(guī)則線團(tuán)和α-螺旋，而Silk Ⅱ構(gòu)象主要由β-折疊構(gòu)象的SF分子鏈組成，這種結(jié)構(gòu)具有良好的穩(wěn)定性和機(jī)械性能［24］。Zhang等［25］通過澆鑄法利用SF和石墨烯制備出了具有優(yōu)異機(jī)械性能的濕度傳感器。因此，可以將SF作為基材制備柔性傳感器。

靜電紡絲法制備的納米纖維具有孔隙率高、比表面積大、長徑比大和軸向強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)［26］。靜電紡絲法制備柔性傳感器通常有2種方法［27］。一種是利用靜電紡絲把MXene和彈性材料的混合溶液直接紡成二維薄膜，制備柔性傳感器。Sharma等［28］用此方法將MXene和聚四氟乙烯混合后靜電紡絲制出了柔性傳感器。另一種是用靜電紡絲制出可拉伸的彈性基底，再將MXene通過氫鍵或靜電作用修飾在該基底表面，制成傳感器。Yang等［23］也用此方法將MXene修飾在靜電紡絲得到的聚氨酯墊上，從而獲得高柔性可拉伸的傳感器。本文將SF與MXene共混后利用靜電紡絲法制備出的SF/MXene復(fù)合膜，并對SF/MXene復(fù)合膜的微觀形貌、分子結(jié)構(gòu)、斷裂強(qiáng)力和導(dǎo)電性能進(jìn)行分析。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

鈦碳化鋁（Ti3AlC2，98%，200目）、纖維透析袋（截留分子量8000～14000 Da），上海麥克林生化科技有限公司；氫氟酸（AR，≥40%）、甲酸（AR，88%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；無水乙醇（AR），杭州雙林化工試劑有限公司；去蛹蠶繭（產(chǎn)自浙江桐廬）；無水氯化鈣（AR），杭州高晶精細(xì)化工有限公司。

電子分析天平（FA1004，力辰科技寧波市鄞州華豐儀器廠），集熱式恒溫加熱磁力攪拌機(jī)（DF-101S，杭州惠創(chuàng)儀器設(shè)備有限公司），臺(tái)式高速離心機(jī)（TGL-16G，湖南星科科學(xué)儀器有限公司），電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9036A，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司），傅里葉紅外光譜儀（Nicolet 5700，美國Thermo Electron公司），X射線衍射儀（D 8 discover，德國Bruker AXS有限公司），場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Ultra55，德國Carl Zeiss公司），電子能譜儀（JSM-5610LV，日本Jeol公司），多功能力學(xué)拉伸機(jī)（KES-G1，山東新天地實(shí)驗(yàn)技術(shù)有限公司），靜電紡絲機(jī)（JDF05，長沙納儀儀器科技有限公司），智能多軸步進(jìn)控制器（CM35D，北京時(shí)代超群電器科技有限公司），2400源表（Keithley 2400，泰克科技（中國）有限公司）。

1.2 MXene的制備

使用氫氟酸（HF）對Ti3AlC2進(jìn)行刻蝕，將Ti3AlC2粉末緩慢加入過量的HF溶液中，再將混合物放至55 ℃的恒溫加熱磁力攪拌器使其充分反應(yīng)。反應(yīng)完成后取出混合物，用去離子水重復(fù)洗滌離心數(shù)次，直至最終混合物上清液的pH值為6，以保證除去多余的HF。最后將混合物置于60 ℃烘箱中干燥24 h后得到MXene粉末。

1.3 SF制備

本文采用肥皂對蠶繭進(jìn)行脫膠，將肥皂和蠶繭放入水浴鍋中，溶液與蠶繭的浴比為1∶50，煮沸60 min后，用去離子水清洗蠶繭，重復(fù)上述操作2～3次直至將絲膠去除。將脫膠后的蠶繭于50 ℃的條件下干燥得到純凈的絲素纖維。在錐形瓶中分別加入去離子水、無水乙醇和無水氯化鈣形成三元溶液，三元溶液摩爾比為8∶5∶1，將絲素纖維加入溶液后，用雙層保鮮膜封口后，將混合物置于75 ℃的水浴鍋中恒溫加熱1～2 h，直至絲素纖維完全溶解。取出混合物進(jìn)行過濾除雜，透析72 h后，冷凍干燥，最終得到白色絲素蛋白固體。

1.4 SF/MXene復(fù)合膜的制備

將SF置于甲酸溶液中，在室溫條件下用磁力攪拌機(jī)攪拌至SF完全溶解，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的紡絲液；隨后加入不同質(zhì)量的MXene粉末，室溫下攪拌至充分分散，得到MXene質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、2%、3%、4%、5%紡絲液。將紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，設(shè)置靜電紡絲參數(shù)分別為：流速為0.5 mL/h，接收距離為10 cm，電壓為20 kV，滾筒轉(zhuǎn)速為50 r/min。一定時(shí)間紡絲后，獲得純SF和SF/MXene的納米纖維膜。

1.5 表征方法

1.5.1 形貌與結(jié)構(gòu)表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）對MXene及SF/MXene復(fù)合膜表面形貌進(jìn)行觀察。采用能譜代（EDS）對MXene進(jìn)行元素分析，通過傅里葉紅外光譜（FTIR）對MXene及SF/MXene復(fù)合膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。測試時(shí)對MXene粉末采用溴化鉀壓片方法，對SF/MXene復(fù)合膜采用ATR方法，其中波數(shù)范圍為4000～500 cm-1。通過X射線衍射（XRD）對MXene及SF/MXene復(fù)合膜的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。其中步長為0.2 s/步，2θ范圍為5°～65°。

1.5.2 應(yīng)力應(yīng)變分析

通過多功能力學(xué)拉伸機(jī)對SF/MXene復(fù)合膜的應(yīng)力應(yīng)變進(jìn)行分析。測試條件：夾持器隔距為10 mm，拉伸速度為1 mm/s，量程選擇為0～10 N，溫度為25 ℃，相對濕度為65%，試驗(yàn)結(jié)果取5個(gè)樣品的平均值。測試前將復(fù)合膜剪成長為15 mm，寬為5 mm的樣品，置于恒溫恒濕間（溫度為25 ℃，相對濕度為65%）平衡24 h。

1.5.3 傳感性能分析

將SF/MXene復(fù)合膜固定在智能多軸步進(jìn)控制器上，用2400源表對復(fù)合膜的電阻進(jìn)行測試，試驗(yàn)取5個(gè)樣品的平均值。測試前將復(fù)合膜剪成長為20 mm，寬為10 mm的樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 MXene的制備原理分析

根據(jù)文獻(xiàn)［29］可以得知：Ti3AlC2在40%的HF水溶液中發(fā)生了以下簡化的反應(yīng)：

Ti3AlC2+3HFAlF3+3/2H2+Ti3C2（1）

Ti3C2+2H2OTi3C2（OH）2+H2（2）

Ti3C2+2HFTi3C2F2+H2（3）

式（1）是HF水溶液對Ti3AlC2中的Al層進(jìn)行選擇性刻蝕的主要反應(yīng)。在反應(yīng)發(fā)生過程中，Al原子從

兩層之間去除，導(dǎo)致單個(gè)原子的剝落，由于金屬鍵結(jié)合力的喪失，從而形成了Ti3C2Tx的層狀形貌。在反應(yīng)式（2）或式（3）發(fā)生時(shí)，則產(chǎn)生帶有—OH或—F表面官能團(tuán)的二維MXene剝離層。

2.1.1 微觀形貌表征分析

對Ti3AlC2和制備得到的MXene在FE-SEM下進(jìn)行形貌觀察，結(jié)果如圖1所示。經(jīng)過HF刻蝕后，MXene外觀呈典型的手風(fēng)琴結(jié)構(gòu)［30］，如圖1（b）—（e）所示，而未經(jīng)HF刻蝕的Ti3AlC2沒有這種結(jié)構(gòu)（見圖1（a））。這是由于Ti3AlC2中間的Al層被HF剝蝕，從而獲得層狀結(jié)構(gòu)，這說明HF對MXene成功刻蝕。經(jīng)過12 h刻蝕后的MXene出現(xiàn)了層狀結(jié)構(gòu)，但是不夠明顯（見圖1（b））；24 h刻蝕后的MXene結(jié)構(gòu)表面均勻平整的排列在一起，且塊狀顆粒邊緣較整齊干凈，棱角分明（見圖1（c））。隨著刻蝕時(shí)間的增加，在刻蝕時(shí)間超過24 h以后，除二維結(jié)構(gòu)的片層外，表面開始出現(xiàn)一些顆粒（見圖1（d）），這應(yīng)該與過度刻蝕后的副產(chǎn)物TiC，TiC2，TiO2，AlF3等［31］有關(guān)。當(dāng)HF的刻蝕時(shí)間達(dá)到48 h時(shí)，由于過度的刻蝕，導(dǎo)致MXene中一些片層掉落下來，層狀的結(jié)構(gòu)遭到破壞，形成與層方向垂直的裂縫。因此用HF刻蝕24 h得到的MXene保持了最完整的典型“手風(fēng)琴結(jié)構(gòu)”形貌。

2.1.2 EDS表征分析

不同刻蝕時(shí)間的MXene的EDS結(jié)果見表1，從表1中可看到Ti3AlC2主要由Ti、Al和C元素組成，經(jīng)HF刻蝕后得到的MXene中，Al元素的占比明顯下降，質(zhì)量分?jǐn)?shù)由20.76%下降到2%～3%，這說明HF成功將Ti3AlC2中的Al層剝蝕。另外，刻蝕得到的MXene中出現(xiàn)了F和O元素。O元素可能是由于HF在刻蝕過程中產(chǎn)生了—O和—OH官能團(tuán)或者M(jìn)Xene表面在空氣中發(fā)生了氧化。HF在刻蝕過程中形成副產(chǎn)物AlF［32］3，這可能是F元素產(chǎn)生的原因。

2.1.3 紅外表征分析

圖2為Ti3AlC2以及HF分別刻蝕不同時(shí)間后得到的MXene的紅外光譜圖。紅外光譜說明產(chǎn)物中存在以下一些官能團(tuán)，比如在3425 cm-1附近的峰代表了—OH，在2885 cm-1附近的峰代表了C—H，在1626 cm-1附近的峰代表了C—O、在1050 cm-1附近的峰代表了C—F［33］以及在570 cm-1附近的峰代表了Ti—O［34］。根據(jù)紅外光譜結(jié)果可以得知，MXene和Ti3AlC2表面都存在大量自由羥基，但特征峰的變化并不明顯，待后續(xù)分析測試進(jìn)一步說明HF刻蝕對MXene結(jié)構(gòu)的影響。

2.1.4 XRD表征分析

圖3（b）為不同刻蝕時(shí)間MXene的XRD圖譜。如圖3（b）所示，Ti3AlC2在2θ=10°處的特征峰，經(jīng)HF刻蝕后，該晶面特征峰向左偏移，表明HF處理去除Al層后，Ti3AlC2的微觀結(jié)構(gòu)和層間結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化。這可能是由于Ti—Al鍵比Ti—C鍵作用力弱，刻蝕后Al被—F、—OH或O端基取代［35］，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)膨脹，MXene的層間距增大。隨著刻蝕時(shí)間的增加，MXene的（002）峰向右發(fā)生偏移，根據(jù)布拉格方程，說明層間距在變?。?6］。HF有較強(qiáng)的腐蝕性，如果刻蝕時(shí)間過長，會(huì)破壞MXene的整體結(jié)構(gòu)，如發(fā)生層斷裂以及結(jié)構(gòu)缺陷增加情況。Ti3AlC2剝層程度與（104）衍射峰（2θ=38.9°）的強(qiáng)度有一定關(guān)系，（104）衍射峰的強(qiáng)度越弱，說明Ti3AlC2的剝層程度越高。Al元素的刻蝕使Ti3AlC2晶型破壞，導(dǎo)致與Al元素相關(guān)的2θ=38.9°處的最強(qiáng)峰（104）晶面消失，標(biāo)志著Ti3C2Tx產(chǎn)物的形成［37］。同時(shí)，在2θ=24.5°的（006）峰面發(fā)生了偏移，MXene在2θ=27.6°生成了新的（008）峰［38］，這些都證明刻蝕成功。通過SEM、EDS、FT-IR和XRD表征可以得出，用HF刻蝕24 h得到的MXene有最佳的形貌與結(jié)構(gòu)，將用于后續(xù)的實(shí)驗(yàn)。

2.2 SF/MXene復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)與性能分析

2.2.1 微觀形貌表征分析

純SF膜和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SF/MXene靜電紡絲復(fù)合膜的SEM的結(jié)果如圖4所示，用靜電紡絲法得到的納米纖維膜表面平整，纖維分布均勻，有少量蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)殪o電紡絲時(shí)會(huì)形成許多微小的次級射流，由于這些次級射流間的相互作用，當(dāng)這些次級射流被高速噴出時(shí)，會(huì)相互影響，可能會(huì)形成微小次級射流噴射網(wǎng)［39］。再結(jié)合圖5可知，純SF電紡膜的纖維平均直徑較粗，達(dá)到了（622.44±167.86） nm；加入MXene后，纖維直徑顯著降低，在100 nm左右。由于加入了MXene后，紡絲液具備了一定的導(dǎo)電性，Li等［40］認(rèn)為，由高導(dǎo)電性溶液產(chǎn)生的纖維射流在靜電紡絲過程中會(huì)受到更高的張力，從而導(dǎo)致纖維直徑顯著減小。

2.2.2 紅外表征分析

MXene粉末、純SF膜和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SF/MXene復(fù)合膜紅外圖的結(jié)果如圖6所示，在加入MXene后電紡得到的復(fù)合膜與純SF膜具有相同特征峰，表明加入的MXene材料對復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)沒有明顯影響。SF在1635 cm-1處有較強(qiáng)的吸收峰，是SF的在酰胺Ⅰ［41］處的特征峰，這歸因于絲素的α-螺旋結(jié)構(gòu)。SF在1530 cm-1處有較強(qiáng)的吸收峰，這是絲素的β-折疊結(jié)構(gòu)［42］。SF在1235 cm-1處有較弱的吸收峰，是SF酰胺Ⅲ［41］處的特征峰，這可以歸因于絲素的無規(guī)卷曲結(jié)構(gòu)。加入MXene后部分峰發(fā)生變化，如3300 cm-1處的峰寬增加并發(fā)生了偏移，這是因?yàn)榕cMXene的特征峰疊加使得峰向左發(fā)生偏移；在2968 cm-1和2900 cm-1處的特征峰變得更寬，說明了C—H的伸縮振動(dòng)變強(qiáng)，且隨著MXene質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加雙峰愈加明顯。

2.2.3 XDR表征分析

圖7為純SF膜、MXene和不同SF/MXene復(fù)合膜的XRD圖。從圖７可以發(fā)現(xiàn)，純SF膜在2θ=24°出現(xiàn)的特征峰代表了絲素的α-螺旋結(jié)構(gòu)，在2θ=20.3°出現(xiàn)的特征峰代表了絲素的β-折疊結(jié)構(gòu)［43］。MXene在2θ=9.3°處的峰是（002）特征峰，在2θ=18.3°處的峰是（004）特征峰。再加入MXene后，SF/MXene復(fù)合膜在2θ=9.3°也出現(xiàn)了MXene特有的（002）特征峰，且隨著加入的MXene含量增加，峰愈發(fā)明顯。SF/MXene復(fù)合膜在2θ=16°的衍射峰，這是MXene的（004）特征峰與SF疊加，并向左偏移，說明引入了MXene后導(dǎo)致晶胞常數(shù)增大，說明MXene被引入到了SF結(jié)構(gòu)中。SF/MXene復(fù)合膜在2θ=23°的特征峰明顯增強(qiáng)，可能是在加入了MXene后增強(qiáng)了與SF間的親水作用，使SF的β-折疊結(jié)構(gòu)向α-螺旋結(jié)構(gòu)發(fā)生了轉(zhuǎn)變。

2.2.4 力學(xué)性能分析

對SF/MXene復(fù)合膜進(jìn)行拉伸測試，結(jié)果如圖8所示。純SF膜與SF/MXene復(fù)合膜的斷裂應(yīng)力并無太大差別，但斷裂應(yīng)變有所下降，并且隨著MXene質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，斷裂應(yīng)變隨之減小。當(dāng)加入MXene后，復(fù)合膜的斷裂應(yīng)變減小，隨著MXene質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，斷裂應(yīng)變從最大6.3%下降到了2.1%。靜電紡絲膜是由纖維雜亂無章地堆積而成的，膜的整體力學(xué)性能不僅受單根纖維強(qiáng)度的影響，而是由纖維間接觸點(diǎn)和接觸面積決定的。由于MXene與SF混合后，部分MXene直接暴露于纖維表面，隨著MXene質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，更容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，這降低了纖維之間的接觸面積，使得復(fù)合膜在拉伸過程中易發(fā)生滑移，從而降低了復(fù)合膜的斷裂應(yīng)變。

2.3 SF/MXene復(fù)合膜的導(dǎo)電性能

2.3.1 電導(dǎo)率測試

根據(jù)電阻率式（4）和電導(dǎo)率式（5），計(jì)算SF/MXene復(fù)合膜的電導(dǎo)率。

R=ρ×Ls（4）

σ=1/ρ（5）

式中：R為電阻，Ω，L為復(fù)合膜的長度，m，S為復(fù)合膜的橫截面積，mm2，ρ為復(fù)合膜的電阻率，Ω·m，σ為復(fù)合膜的電導(dǎo)率，mS/m。從圖9中可以看出，純SF膜的電導(dǎo)率較小，只有0.347 mS/m。當(dāng)MXene的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、2%和3%時(shí)，復(fù)合膜的導(dǎo)電能力有所提高但不顯著，說明加入MXene后確實(shí)可以提高復(fù)合膜的導(dǎo)電性能，而當(dāng)MXene質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)復(fù)合膜的導(dǎo)電性能有著明顯提高，當(dāng)MXene的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%后，復(fù)合膜的電導(dǎo)率達(dá)到最大，為1.42 mS/m，電導(dǎo)率相比于純SF膜提高了4倍多。這是因?yàn)楫?dāng)MXene質(zhì)量分?jǐn)?shù)低時(shí)，單位面積上MXene含量少，無法形成導(dǎo)電通道，電流無法通過；隨著MXene質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，單位面積上MXene含量也會(huì)增加，當(dāng)MXene質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到一定值時(shí)就會(huì)形成導(dǎo)電通道，可以使電流通過，MXene質(zhì)量分?jǐn)?shù)從3%增加到4%時(shí)，復(fù)合膜表面會(huì)形成大量的導(dǎo)電通道，這就使得其電阻率明顯提高；而MXene質(zhì)量分?jǐn)?shù)從4%到5%時(shí)，雖然會(huì)有新的導(dǎo)電通道形成，但數(shù)量不多，這就使得其電阻率有略微提高。上述結(jié)果證明了在SF中加入MXene后可以改善復(fù)合膜的導(dǎo)電性能。通過SEM、紅外、XRD、力學(xué)性能和電導(dǎo)率分析可以得出，當(dāng)MXene質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的時(shí)候，復(fù)合膜具有較好的結(jié)構(gòu)與性能，將用于后續(xù)的實(shí)驗(yàn)。

2.3.2 不同頻率拉伸測試

為了測試在不同速率下SF/MXene復(fù)合膜的彎曲響應(yīng)，如圖10（a）所示，把SF/MXene復(fù)合膜固定在CM35D步進(jìn)控制器上進(jìn)行彎曲循環(huán)測試，通過改變轉(zhuǎn)速（F，r/min）控制步進(jìn)器彎曲的速度，電機(jī)每轉(zhuǎn)一圈，代表位移4 mm，由此計(jì)算得到速度。從圖10（b）可以看出SF/MXene復(fù)合膜在2～10 mm/s的速度下具有較好的穩(wěn)定性。隨著彎曲拉伸速度的增加，響應(yīng)的時(shí)間減少，電阻逐漸增大。這說明復(fù)合膜在彎曲拉伸的過程中，復(fù)合膜纖維網(wǎng)絡(luò)發(fā)生形變，纖維中MXene片層之間的相互距離伸長或縮短，從而使部分的導(dǎo)電通路斷開或加強(qiáng)［27］，導(dǎo)致復(fù)合膜的電阻變小或變大，且速度越快，電阻變化越明顯。

2.3.3 彎曲循環(huán)測試

彎曲循環(huán)是評價(jià)傳感器耐久性的一個(gè)重要參數(shù)。如圖11所示，SF/MXene復(fù)合膜在經(jīng)過6000次彎曲循環(huán)后，具有較為穩(wěn)定的電阻變化，這說明SF/MXene復(fù)合膜具有較好的穩(wěn)定性和耐久性。

2.3.4 響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間

響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間也是評價(jià)傳感器性能的一個(gè)重要參數(shù)。響應(yīng)時(shí)間是指傳感器受到外力的作用后產(chǎn)生穩(wěn)定信號(hào)的時(shí)間，反應(yīng)了傳感器對外界刺激產(chǎn)生響應(yīng)信號(hào)的速度?；謴?fù)時(shí)間是指在撤去外力的作用后，傳感器恢復(fù)到穩(wěn)定狀態(tài)需要的時(shí)間，一般時(shí)間越小說明傳感器越靈敏。如圖12所示，對SF/MXene膜傳感器的響應(yīng)時(shí)間進(jìn)行了測試。在施加一定外力后，電阻迅速發(fā)生變化，傳感器的響應(yīng)時(shí)間為72 ms；撤去外力后，電阻值恢復(fù)到初始值，恢復(fù)時(shí)間是64 ms。以上結(jié)果說明SF/MXene傳感器具有較低的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間。

2.3.5 傳感應(yīng)用

SF/MXene復(fù)合膜由于具備導(dǎo)電能力和較低的響應(yīng)/回復(fù)時(shí)間，可以用于人體運(yùn)動(dòng)監(jiān)測。將傳感器安裝在人的手指上時(shí)，它可以清楚地隨著手指彎曲的角度而發(fā)生變化，如圖13（a）所示。隨著手指彎曲的角度變大，電阻變化率也隨之增大，即傳感器信號(hào)變化越大。此外，將SF/MXene復(fù)合膜接入電路驗(yàn)證其導(dǎo)電能力，如圖13（b）所示。在傳感器未接到電路中時(shí)，小燈泡正常發(fā)亮；當(dāng)把復(fù)合膜串接到電路中時(shí)，小燈泡仍可以亮著，盡管光線較暗，但說明其具有一定的導(dǎo)電能力。

3 結(jié) 論

通過靜電紡絲方法可成功制備出SF/MXene傳感器，并對不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)SF/MXene的復(fù)合膜進(jìn)行了形貌、結(jié)構(gòu)、電學(xué)性能和傳感性能的測試。結(jié)果表明：當(dāng)加入MXene質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，復(fù)合膜具有最好的傳感性能（電導(dǎo)率為1.24 mS/m）和機(jī)械性能（斷裂應(yīng)力為2.1 MPa）；隨著MXene質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，斷裂應(yīng)變有所下降；SF/MXene復(fù)合膜具有一定的導(dǎo)電性能，可以點(diǎn)亮小燈泡，并且隨著MXene質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，電導(dǎo)率從0.34 mS/m提高到了1.42 mS/m；SF/MXene傳感器具有良好的穩(wěn)定性和耐久性，經(jīng)過6000次彎曲循環(huán)后依舊保持初始電阻；SF/MXene傳感器具有較快的響應(yīng)（72 ms）和恢復(fù)時(shí)間（64 ms）；SF/MXene傳感器有較好的傳感性能，根據(jù)手指彎曲的角度的不同，有明顯的電阻變化，當(dāng)手指彎曲90°時(shí)電阻變化可以達(dá)到60%。但仍有些問題待解決，如傳感器的強(qiáng)度不夠，穩(wěn)定性還可以再提高。SF/MXene為柔性傳感器材料的研發(fā)提供了一種新的途徑和思路，在醫(yī)療健康和智能可穿戴紡織品上具有廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。

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Preparation and conductive properties of flexible sensors based on silk fibroin/MXene composite nanofiber membranes

WANG Yina， DING Xinboa， LIU Taoa，b， QIU Qiaohuaa， WANG Yanmina

（a.College of Textile Science and Engineering （International Institute of Silk）;

b.Keyi College， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract：

Flexible sensors have the characteristics of well flexibility， ductility， lightness and portability， can be bent or even folded， can adapt to the measurement of physiological signals of complex surfaces， and have a broad market in medical care， motion monitoring， robot human-computer interface， etc. However， there are still many problems to be solved in the development of flexible sensors. During fabrication of high-performance sensors， complex and costly manufacturing processes are often involved， such as 3D electronic printing， metal plasma deposition， silicon based etching and other technologies. It is difficult to achieve large-scale， low-cost， and high-performance flexible sensor preparation. Therefore， it is still an urgent problem to develop flexible stress sensors with light weight， high reliability， high sensitivity， fast response， low hysteresis and good biocompatibility to adapt to different applications. MXene， as a new two-dimensional nano material， has excellent conductivity， good mechanical properties and high specific surface area. At present， MXene materials are mostly used in energy storage， catalysis， electromagnetic materials and other fields， and there is less research work in the field of flexible sensors. Therefore， studying the application of new material MXene in the field of flexible sensors and exploring its sensing mechanism will not only help broaden the application scope of MXene materials， but also further develop the application of wearable electronic devices.

In order to obtain a flexible strain sensor with a large strain sensing range and high sensitivity， SF with excellent mechanical properties and good biocompatibility is used as the matrix. MXene material is obtained by etching Ti3AlC2 with HF as the additive material. The nanofiber composite membrane with high porosity， large specific surface area and high permeability is obtained by electrospinning after blending SF and MXene， and its structure and properties are analyzed. It is found that the flexible sensor prepared by this method not only has good mechanical and physical properties such as light weight， high stability， and good durability， but also has good sensing properties such as high conductivity， high sensitivity， and fast response speed， which can maintain the initial resistance after 6000 bending cycles.

MXene shows great application prospects in the field of flexible sensors. As a thin， portable and highly sensitive flexible sensor， SF/MXene sensor is convenient for people to monitor health， sports and other information anytime and anywhere， which is conducive to timely discovery， prevention or rehabilitation of diseases， and has good application prospects in medical care， sports monitoring and other fields.

Keywords：

silk fibroin; MXene; composite membrane; electrospinning; flexible sensor