陶園 王其才

摘 要：對古代紡織品的染料進(jìn)行有效鑒定，可以為相關(guān)紡織文物的保存和修復(fù)提供最佳方案，為天然染料應(yīng)用及新型染料和染色工藝開發(fā)提供參考。文章針對古代紡織品的染料鑒定技術(shù)，從染料提取方法和染料成分檢測分析技術(shù)兩個方面展開綜述?；谌玖咸崛》椒▽徔椘返膿p傷程度以及檢測手段的技術(shù)特點(diǎn)，對提取方法和檢測分析技術(shù)進(jìn)行了梳理分類，介紹了各種提取方法和檢測分析技術(shù)的原理，總結(jié)了各種提取方法和檢測分析技術(shù)的特點(diǎn)和局限性。最后指出，古代紡織品的染料鑒定技術(shù)正朝著無損、快速、高精度的方向發(fā)展，開發(fā)有效的非侵入式取樣方法、建立豐富的染料譜圖數(shù)據(jù)庫以及開發(fā)新型無損鑒定技術(shù)等是未來的重點(diǎn)研究方向。

關(guān)鍵詞：古代紡織品；染料提?。蝗玖翔b定；無損；非侵入性

中圖分類號：TS190.2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1009-265X（2023）04-0217-10

收稿日期：2022－11－30

網(wǎng)絡(luò)出版日期：2023－02－22

基金項目：國家社會科學(xué)基金項目（19CKG002）

作者簡介：陶園（1987—），女，河北海興人，副教授，博士，主要從事古代紡織材料與技術(shù)方面的研究。

通信作者：王其才，E-mail：qcwang@zstu.edu.cn

古代紡織品的鑒定主要包括斷代、原料鑒別、形成技術(shù)鑒定和藝術(shù)因素分析等［1］，其中染料鑒定屬于原料鑒別（染料來源鑒定）和形成技術(shù)鑒定（染色工藝分析）的重要內(nèi)容［2］。根據(jù)來源不同，可將古代紡織品中的染料分為植物染料（如蘇木、茜草等）、動物染料（如胭脂蟲、紫膠蟲等）、礦物染料或顏料（如赭石、朱砂等）以及早期的人工合成化學(xué)染料（如苦味酸、苯胺紫等），而每種染料又需要適合的染色方法，如直接染色、媒染、套染等，其中媒染工藝需要在染色過程中加入特定媒染劑，包括堿性媒染劑（如草灰）、酸性媒體染劑（如梅汁）、單寧類媒染劑（如單寧酸）、蛋白質(zhì)媒染劑（如牛乳）以及金屬離子媒染劑（如明礬）等［3-6］。這些染料帶給紡織品絢麗的色彩與紛繁的圖案，正是因為染料和染色技術(shù)的存在，紡織品才在其實用功能之外，被賦予更多的美感與意義。所以，紡織品的顏色和染料對歷史文化研究、紡織文物保護(hù)與修復(fù)、相關(guān)染料及染色技術(shù)研究等具有重要意義［7］。

目前，針對常規(guī)紡織品的染料鑒別，已經(jīng)形成諸多快速、有效的方法及檢測技術(shù)手段［8-9］，然而，古代紡織品又有其特殊性，一是紡織文物非常珍貴，不宜對其進(jìn)行破壞或大量取樣；二是其大都存在不同程度的老化，這進(jìn)一步對染料的鑒定，特別是準(zhǔn)確確定染料來源，帶來了巨大挑戰(zhàn)。近年來，國內(nèi)外研究者進(jìn)行了大量相關(guān)研究，提出了多種針對性的解決方法，本文從染料提取方法和檢測分析技術(shù)兩個方面，綜述了古代紡織品染料鑒定的研究現(xiàn)狀，并分析了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)和未來研究發(fā)展方向，以期為紡織文物的染料鑒定、保護(hù)和修復(fù)等提供參考。

1 染料提取方法

提取方法對保持染料成分的分子模式至關(guān)重要。根據(jù)提取或制樣方法對紡織品的損傷程度，可以將它們分為兩大類，一類屬于破壞性取樣，需要在原紡織品上采集少量樣品（比如少量線頭材料），然后采用特定的方法將其中的染料提取出來，或直接對樣品進(jìn)行特定處理（甚至不提前處理）制成可供檢測的樣本，如溶液萃取法、原位非萃取法等；另一類屬于非破壞性取樣，無需在原紡織品中采集紗線或織物樣品，而是直接采用特定的微侵入性方法，將紡織品中的染料提取出來，供下一步的檢測使用，如接觸式凝膠吸附法。

1.1 溶液萃取法

溶液萃取法是一種比較成熟的染料提取方法，即在溶液中采用適當(dāng)?shù)娜軇悠分械娜玖线M(jìn)行萃取，多用于色譜分析。古代紡織品大多是采用媒染的方法將天然染料染到紡織品上，為了有效分解金屬離子和染料成分的絡(luò)合物，并高產(chǎn)量地提取其中的染料成分，通常采用強(qiáng)水溶性無機(jī)酸（鹽酸等）及一種有機(jī)溶劑對紡織品中的染料進(jìn)行萃取。李玉芳等［10］采用溶液萃取法提取了唐代紡織品中的染料，具體步驟是：首先在唐代紡織品殘片周邊脫落或即將脫落的絲線上采集適量單根絲線樣品（約5 mm），將其加入400 μL 37%鹽酸/甲醇/水（體積比為2∶1∶1）溶液中，在100 ℃的水浴中處理30 min，然后冷卻至室溫后放入烘箱內(nèi)烘干，將烘干后的剩余物加入50 μL甲醇/水（體積比為1∶1）的試劑中，離心后取30 μL上層清液，即得染料提取液，供下一步的色譜分析。該研究主要用于鑒定唐代紡織品中的植物染料，特別是當(dāng)某些植物染料采用媒染的方法進(jìn)行染色時，鹽酸可以有效破壞媒染劑（大多為金屬離子）和染料化成分的絡(luò)合物，從而將染料成分釋放到提取液中去，但是相關(guān)研究表明，鹽酸不適于某些特定染料的萃取，如骨螺紫會被鹽酸提取液完全破壞而無法鑒別，金胺會被鹽酸提取液水解從而甲基化（盡管不影響染料的識別）［6］，對于黃酮染料和蒽醌染料等，鹽酸提取液會破壞這些染料中的苷類化合物［11-12］，而這些苷類化合物的信息對全面分析染色過程和鑒定染料來源種屬具有重要的參考意義。

為了減小提取液對染料成分的破壞，近年來越來越多研究者采用趨向溫和的提取試劑，如甲酸、氫氟酸、乙二胺四乙酸（EDTA）、二甲基亞砜（DMSO）和二甲基甲酰胺（DMF）等［13-16］。用20%的氨水對骨螺紫染料進(jìn)行提取時，可獲得48%的提取率［6］。為了提高對染料的提取率，可以采用不同提取液對染料進(jìn)行多次萃取，Zhang等［17］采用優(yōu)化簡單的兩步法提取了北京故宮宮燈流蘇的纖維中的染料成分，第一步，將用100 μL的DMSO對流蘇試樣（約2 mm的線頭）進(jìn)行超聲波萃?。?5 ℃，10 min），然后去除上層清液（備用）；第二步，用50 μL的甲醇/水/甲酸（體積比為1∶1∶2）繼續(xù)對第一步的剩余物進(jìn)行萃?。?5 ℃，10 min），取上層清液進(jìn)行氮?dú)飧稍?，將干燥后的殘留物再溶解到第一步獲得的上層清液中，即得到流蘇纖維的染料提取液。采用葡萄糖水溶液對紡織品中的茜草染料進(jìn)行萃取時，可以保存染料中的敏感分子信息（如原始草苷、茜根酸、游離型苷元等）［13］，這些信息對染料制備和染色工藝等相關(guān)信息的進(jìn)一步鑒定分析起到至關(guān)重要的作用。

由于不同試劑對各種染料成分的破壞作用和提取效果不同，需要針對紡織品的染色情況，采用合適的提取試劑，特別是上染有多種顏色的古代紡織品，應(yīng)針對不同的顏色特點(diǎn)選擇最適合的提取方法［18-19］，如De等［18］研究寧夏17～19世紀(jì)地毯中所使用染料時，分別采用不同的方法對地毯中不同顏色的紗線進(jìn)行了染料提取，紅色染料采用成熟的鹽酸提取法，黃色和棕色染料采用溫和的氫氟酸提取法，以保護(hù)黃酮類化合物中的糖苷成分，而藍(lán)色染料采用吡啶提取法，因為吡啶對靛藍(lán)類染料具有較好的萃取效果。

如果紡織品中含有多種染料，也可以采用不同的溶劑對紡織品中的染料進(jìn)行選擇性萃取。Serafini等［20］通過初步研究推測紡織品中可能同時存在地衣紅（天然染料）和苯胺紫（合成染料），其中地衣紅的含量非常少，為了對推測結(jié)果進(jìn)行進(jìn)一步的檢測確認(rèn)，研究者首先采用NH3-Na2EDTA（僅能提取天然染料，而不能提取苯胺紫類合成染料）萃取了紡織品中的地衣紅染料，然后采用甲酸對樣品進(jìn)行了第二次萃取，從而提取出其中的苯胺紫染料（由于地衣紅含量很少，所以其弱信號被苯胺紫的強(qiáng)信號所覆蓋），通過這種方法就實現(xiàn)了對天然染料和合成染料的選擇性提取。

1.2 原位非萃取法

溶液萃取法主要用于色譜分析，而對表面增強(qiáng)拉曼光譜（Surface enhanced raman spectroscopy， SERS）分析是無效的，為了能夠采用SERS技術(shù)，在不損傷（或微損傷）纖維的條件下，對古代紡織品中的染料成分進(jìn)行檢測分析，研究者提出了對纖維進(jìn)行適當(dāng)預(yù)處理后，直接進(jìn)行染料檢測的原位非萃取方法［21-25］。Leona等［21-22］開發(fā)了一種原位非萃取水解法用來檢測紡織品中的媒染染料，具體步驟是，首先，為了不從纖維上去除染料，在一個密閉的微反應(yīng)腔中，采用HCl或HF蒸汽將纖維樣品（2～3根長度小于1 mm的單纖維）處理5～30 min，從而使纖維上的染料-媒染劑絡(luò)合物分解，然后借助一定的方法（真空鍍膜、銀溶膠涂敷或銀溶液處理）在纖維表面鍍上一層銀納米粒子，即得到可直接用于表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）測試的纖維樣本。經(jīng)原位非萃取水解法制得的樣本，采集的光譜拉曼峰數(shù)量多，信號強(qiáng)［25］。

在上述原位非萃取水解法的基礎(chǔ)上，Jurasekova等［23-24］提出了一種原位非萃取非水解法，即不提前對染色纖維進(jìn)行HCl或HF蒸汽預(yù)處理，而是直接將其浸入AgNO3水溶液中，在514.5 nm激光條件下進(jìn)行SERS檢測，此波長激光的輻照作用會使納米銀顆粒在纖維表面沉積，從而滿足對纖維進(jìn)行SERS檢測的鍍銀條件。結(jié)果表明，通過這種方法所得光譜結(jié)果同樣可以辨別纖維上的媒染染料，進(jìn)一步簡化了制樣步驟，提高了染料的檢測效率。該方法目前主要用于對古代紡織品中紅色和黃色染料（如茜草、黃酮類、胭脂紅等）的鑒別，所以，其對于其他染料的有效性還有待進(jìn)一步研究確認(rèn)，而且該方法同原位非萃取法一樣，不能實現(xiàn)對混合成分的分離檢測，所以對紡織品中不同染料成分的鑒定精度受限。

1.3 接觸式凝膠吸附法

以上兩種方法都需要在原紡織品上采集紗線或纖維樣品，雖然需要的樣品量較少，但嚴(yán)格意義上都屬于破壞性采樣，這對于非常珍貴的紡織文物，有時是無法實現(xiàn)的，所以為了最大程度地減少對紡織文物的損傷，也有研究者尋求在非侵入或微侵入方式下提取染料的方法，比如接觸式凝膠吸附法［26-28］。Germinario等［28］開發(fā)了一種新穎的接觸式凝膠采樣方法，研究者將瓊脂凝膠和一種納米存儲凝膠在提取液（NH3-EDTA和NaCl的弱堿溶液）中浸泡90 min，使凝膠中裝載提取液，然后將凝膠與經(jīng)過蒽醌類染料染色的羊毛紗線樣本接觸3 h，使其吸附紗線上的染料，即得到裝載有紗線中染料成分的凝膠樣本，對凝膠樣本的液相色譜-質(zhì)譜分析結(jié)果表明，這兩種裝有弱堿溶液的凝膠都能有效提取紗線中的蒽醌染料，而且對紗線在染料提取前后進(jìn)行的掃描電鏡和X射線能譜分析（Scanning electron microscope and energy dispersion spectrum， SEM-EDS）結(jié)果表明，這種接觸式凝膠采樣方法既沒有損傷纖維，也幾乎沒有對纖維形成污染（紗線上僅有非常少量的NaCl殘留），所得到的凝膠樣本同時適用于高效液相色譜-質(zhì)譜（萃取后檢測）和表面增強(qiáng)拉曼光譜（銀膠體處理后檢測）分析。采用分光光度計對紡織品的接觸提取位置進(jìn)行可見光光譜檢測，結(jié)果表明取樣前后的色差極小，遠(yuǎn)低于人眼可感知到的色差范圍［26］。所以，接觸式凝膠吸附法可以保留紡織文物的物理完整性和外觀，顏色的變化可以忽略不計，是一種很有前途的用于古代紡織品中染料鑒定的無損技術(shù)。

2 染料成分檢測分析技術(shù)

目前，對古代紡織品中所用染料的檢測分析是通過多種技術(shù)手段來完成的［28］，根據(jù)檢測手段的取樣方法對紡織品的損傷程度，可以將它們分為兩大類，一類屬于微侵入技術(shù)，需要采集少量樣品，或提取其中的染料成分，制成可供檢測的樣本，如表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）及高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（High performance liquid chromatography-mass spectrometry， HPLC-MS）等；另一類屬于非侵入性技術(shù)，可以在不損傷（或微損傷）樣品的情況下，直接對其進(jìn)行檢測，如紫外-可見漫反射光譜（光纖反射光譜，Optical fiber reflectance spectroscopy， FORS）、熒光光譜分析和常規(guī)拉曼光譜技術(shù)等。兩者比較來看，前者會對紡織品產(chǎn)生不同程度的破壞，但對應(yīng)的檢測方法多樣，檢測結(jié)果準(zhǔn)確，可獲得豐富的染料成分信息，有利于對染料進(jìn)行全面分析；而后者最大的優(yōu)勢就是可以直接對紡織品中的染料進(jìn)行原位分析，但其需要特定檢測技術(shù)的支持，且其檢測精度還有待進(jìn)一步提高。

2.1 熒光光譜和光纖反射光譜分析技術(shù)

分子在吸收輻射能而被激發(fā)到較高電子能態(tài)后，他們?yōu)榱朔祷鼗鶓B(tài)而釋放出能量，熒光即為分子在吸收輻射之后立即發(fā)射的光，通過熒光光譜儀檢測物質(zhì)在紫外線照射下所發(fā)射的熒光光譜特征，可實現(xiàn)對物質(zhì)結(jié)構(gòu)的定性和定量分析［4， 29］。熒光光譜具有較高的靈敏度，樣品中含有1～100 μg/g生色團(tuán)即可產(chǎn)生足夠強(qiáng)的檢測信號［29］，而且熒光光譜分析是一種無損的非侵入性檢測技術(shù)，甚至可以在紡織文物展覽或保存現(xiàn)場直接對其表面染料進(jìn)行原位檢測分析［30-32］。為了研究所用染料，Nakamura等［31］采用三維熒光光譜技術(shù)對日本正倉院收藏的4件古代紡織品中的紅色或橙色區(qū)域進(jìn)行了無損檢測，并將它們與紅花染色紡織品的熒光光譜進(jìn)行了對比分析，結(jié)果表明，古代紡織品在特定的光譜區(qū)域與紅花紅光譜高度一致，說明這些被檢測區(qū)域都是由紅花紅染料染色的。鑒于這4件紡織品保存狀況良好，使得他們具有較好的光譜分辨率，增強(qiáng)了熒光光譜分析的可靠性。但是，熒光光譜分析技術(shù)也存在一定的局限性，當(dāng)將其用于檢測紡織品表面的染料成分信息時，其產(chǎn)生的熒光譜帶較寬，這常常導(dǎo)致不同生色團(tuán)的熒光發(fā)射重疊，從而使它們之間的辨別變得困難，最終降低了光譜識別的特異性［33］，所以熒光光譜法在研究紡織品中的染料信息時往往不能得到足夠詳盡的成分信息，很難確定所用染料的來源。為了增強(qiáng)熒光光譜的識別能力，Zaffino等［30］將整個熒光波段的光譜納入研究范圍（而不僅僅是只考慮發(fā)射的最大波長），并采用主成分分析和聚類分析方法對熒光光譜進(jìn)行多元統(tǒng)計分析，結(jié)果表明，所檢測的文藝復(fù)興時期的歐洲羊毛掛毯中所使用的紅色染料很可能來源于茜草，而且，隨后的高效液相色譜分析結(jié)果也證明這種分析方法的有效性。

和熒光光譜一樣，光纖反射光譜（FORS）也屬于電子光譜，物質(zhì)表面分子在紫外-可見光作用下外層電子發(fā)生能級躍遷而產(chǎn)生吸收光譜，通過光導(dǎo)纖維將紡織品表面的漫反射光譜信號傳輸至檢測系統(tǒng)，可對古代紡織品中染料的分析結(jié)構(gòu)進(jìn)行無損分析檢測［29， 34-35］。特別是對于用肉眼可以觀察到顏色的紡織品區(qū)域，F(xiàn)ORS可以得到質(zhì)量有效的光譜信息，從而可靠地鑒別染料中的主要色素成分［36-38］，甚至可以在無損的條件下實現(xiàn)古代紡織品中染料成分的定量分析，Chavanne等［39］檢測了不同濃度的茜草素及羥基茜草素染色羊毛紗線的光譜強(qiáng)度，從而建立了茜草素及羥基茜草素含量與光譜強(qiáng)度之間的定量關(guān)系，最終實現(xiàn)了對6件科普特紡織品中茜草染料的定量分析，這對相關(guān)古代紡織品中的染色工藝及染料來源的研究具有重要意義。但古代紡織品中的染料來源較廣，且老化情況復(fù)雜，由于存在技術(shù)上的局限性，F(xiàn)ORS也和其他無損技術(shù)一樣，多數(shù)情況下僅用于對古代紡織品中的染料做初步鑒定分析［40-41］。Tamburini等［42］采用FORS技術(shù)和多光譜成像技術(shù)（Multi-spectral imaging， MSI）對敦煌紡織品中的染料進(jìn)行了無損鑒定分析，研究者首先收集了29種亞洲染料參考標(biāo)本，并對它們進(jìn)行了人工加速老化，以模擬古代紡織品在博物館環(huán)境中長期暴露的過程，然后檢測了它們的FORS吸收光譜和不同波段下的MSI顏色特征，從而建立了這些染料的檢測結(jié)果數(shù)據(jù)庫，再然后采用同樣技術(shù)對31件敦煌紡織品（大英博物館收藏）進(jìn)行檢測，并將檢測結(jié)果和建立的染料數(shù)據(jù)庫進(jìn)行對比分析，結(jié)果表明，F(xiàn)ORS和MSI技術(shù)可以對這些敦煌紡織品中的染料做出初步鑒定，能夠成功鑒別出其中的主要紅色染料，但有一些染色區(qū)域還是無法做出鑒別，更無法明確染料的具體來源。所以，F(xiàn)ORS技術(shù)雖然可以無損地檢測古代紡織品中的染料信息，但是多數(shù)情況下，染料具體成分信息和來源還需要采用更高分辨率的檢測技術(shù)（如HPLC-MS）來進(jìn)一步地確認(rèn)。

2.2 拉曼光譜和表面增強(qiáng)拉曼光譜分析

拉曼光譜是由分子的振動和轉(zhuǎn)動引起的散射光譜（光照射到物質(zhì)上發(fā)生彈性散射和非彈性散射，即拉曼效應(yīng)），也是一種無損檢測鑒定技術(shù)，在古代紡織品中染料檢測方面有一定應(yīng)用，顯微拉曼光譜技術(shù)的檢測限可達(dá)到mg/L或mmol/L數(shù)量級［43-44］。李清麗等［45］對河南三門峽虢國墓地出土的麻紡織品進(jìn)行了拉曼光譜分析，結(jié)果表明，紡織品內(nèi)層紅色物質(zhì)有224、292、411 cm-1和609 cm-1等4個特征拉曼信號，這與赭石（Fe2O3）的標(biāo)準(zhǔn)圖譜非常吻合，由此推斷該紡織品是由赭石染色的，說明拉曼光譜對礦物染料的鑒定，具有顯著的效果。但是對于有機(jī)染料成分的檢測，拉曼光譜技術(shù)則存在一定局限性，因為大多數(shù)有機(jī)染料的強(qiáng)烈熒光會阻礙拉曼散射的測量［21， 27］，這種熒光干擾需要采取一定方法加以消減［46-47］。從樂平等［43］采用拉曼光譜技術(shù)對一種古代藍(lán)色紗線進(jìn)行了檢測分析，并通過改變波長和延長累積時間消減熒光的干擾，結(jié)果表明，樣品的拉曼峰與標(biāo)準(zhǔn)靛藍(lán)最為匹配（盡管有些特征峰不是很明顯），由此推斷這種古代藍(lán)色紗線所用染料為靛藍(lán)。

近年來，表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）技術(shù)在古代紡織品鑒定中應(yīng)用越來越多［48-50］，一方面原因是，與常規(guī)拉曼光譜相比，SERS具有較高的分辨率，研究表明，用納米級金、銀或銅粒子作為基底，可以使待測物質(zhì)的拉曼信號增強(qiáng)104～106倍（表面增強(qiáng)位曼效應(yīng)）；另一方面，與HPLC-MS相比，SERS技術(shù)需要的樣品量更少［25， 51-52］。如果結(jié)合適當(dāng)?shù)娜臃椒?，SERS技術(shù)可以在無損或準(zhǔn)無損的條件下，對古代紡織品中的染料信息做出有效鑒定。Germinario等［28］采用的接觸式凝膠采樣方法，研究人員對載有提取染料的凝膠樣本分別進(jìn)行了普通拉曼光譜和SERS測試，結(jié)果表明，普通拉曼光譜只能檢測到凝膠基底的信息，無法獲得其中的染料成分信息，而SERS獲得的光譜信號則可以分辨凝膠中的不同染料，特別是在633 nm的波長條件下，SERS對瓊脂凝膠提取的兩種蒽醌類染料具有較好的分辨效果。所以，雖然接觸式凝膠采樣方法能夠在無侵入條件下對紡織品進(jìn)行染料提取，但是如果要準(zhǔn)確鑒定染料成分，還需針對提取方法采用合適的檢測技術(shù)。

SERS技術(shù)除了適合采用接觸式凝膠采樣方法，也非常適合采用原位非萃取法，陳磊等［25］從新疆紡織文物間色毛裙上采集了2 mm的纖維樣品，并用原位非萃取水解法對纖維進(jìn)行了預(yù)處理，然后采用SERS技術(shù)對其染料成分進(jìn)行了檢測分析，結(jié)果表明，原位非萃取水解處理能夠顯著提高樣品的SERS檢測效果，從而有利于對樣品中的染料做出準(zhǔn)確鑒定，這種方法雖然不能像常規(guī)拉曼光譜一樣實現(xiàn)樣品的完全無損檢測，但其需要的樣品量極少，可以說實現(xiàn)了染料的準(zhǔn)無損鑒定。

2.3 直接質(zhì)譜分析和高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用

質(zhì)譜法可以用來分析試樣的化合物組成，利用電磁學(xué)原理，通過將試樣轉(zhuǎn)化為運(yùn)動的氣態(tài)離子，并按質(zhì)荷比大小進(jìn)行分離和測定［4］。目前采用質(zhì)譜分析法進(jìn)行紡織品中的染料鑒別，主要有兩種方法，直接質(zhì)譜法和液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法。直接質(zhì)譜法采用特定的原位微提取技術(shù)，如飛行時間二次離子質(zhì)譜（Time-of-flight secondary ion mass spectrometry， TOF-SIMS）［53］、直接實時分析質(zhì)譜（Direct analysis in real time mass spectrometry， DART-MS）［54］、大氣壓固體分析探針離子源質(zhì)譜（Atmospheric solids analysis probe mass spectrometry， ASAP-MS）［55］和電噴霧電離-高分辨率質(zhì)譜（Electrospray ionization high-resolution mass spectrometry， ESI-HRMS）等［56］，可以原位、快速、準(zhǔn)確地確認(rèn)相關(guān)化合物的存在，不需要提前對紡織品中的染料成分進(jìn)行提取、水解或衍生化。但是，由于古代紡織品表面成分的復(fù)雜性，這種方法多數(shù)情況下還不能確定染料的具體來源，也不能區(qū)分具有相同荷質(zhì)比的不同色團(tuán)，一般用于染料成分的初步分析，從而為下一步的分析方法選擇提供信息。

液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（Liquid chromatography-mass spectrometry， LC-MS）結(jié)合了液相色譜儀有效分離各類化合物的分離能力與質(zhì)譜儀較強(qiáng)的化學(xué)組分鑒定能力，是一種分離分析復(fù)雜有機(jī)混合物的有效手段，大量研究者將其應(yīng)用于古代紡織品中染料的鑒定分析，特別是高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（High performance liquid chromatography-mass spectrometry， HPLC-MS）具有高效、準(zhǔn)確度高和靈敏度高等特點(diǎn)，雖然取樣方法具有一定侵入性，但這種方法是目前為止明確染料來源的最有效方法，所以其在古代紡織品中染料鑒定領(lǐng)域應(yīng)用頗為廣泛［57-60］。張曉寧等［61］提取了連云港尹灣漢墓出土的繒繡衾被紡織品殘片中的染料成分，并利用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法及紫外-可見分光光度法對樣品殘片和現(xiàn)代蘇木染色織物的色素提取液中的染料成分進(jìn)行了對比分析，質(zhì)譜正、負(fù)模式的檢測結(jié)果表明，樣品殘片的萃取液中含有巴西木素或蘇木查耳酮、氧化巴西木素和蘇木精等蘇木植物染料特有成分，從紫外-可見吸收光譜結(jié)果可以看出樣品殘片和現(xiàn)代蘇木色素提取液在200～250 nm處均有吸收，且最大吸光度對應(yīng)的波長較為接近，說明兩者主要成分的化學(xué)結(jié)構(gòu)較為相似，所以最終確定蘇木為尹灣繒繡紡織品原始的上染染料。

與高效液相色譜（HPLC）相比，超高效液相色譜（Ultra performance liquid chromatography， UPLC）技術(shù)的分析速度、分辨率以及靈敏度大大提高，分析所得的數(shù)據(jù)信息更加完整［62］，近年來將其應(yīng)用于鑒定古代紡織品中染料的研究也越來越多［63-66］。李玉芳等［10］采用超高效液相色譜-四級桿飛行時間質(zhì)譜（Ultra performance liquid chromatography-quadrupole-time of flight-mass spectrometry， UPLC-Q-TOF-MS）對兩種唐代紡織文物（紅地雙鹿緞和紫地蓮瓣紋綾）的染料提取液進(jìn)行了檢測分析，通過與標(biāo)準(zhǔn)植物染料的色譜圖進(jìn)行對比，并根據(jù)質(zhì)譜圖中的特征峰位置，計算染料成分的分子量和推測其分子式，最終確定所測唐代紡織品中的紅色和棕色絲線染料都來源于茜草，藍(lán)色絲線染料來源于藍(lán)草類植物，紫色絲線染料則來源于紫草。

2.4 多技術(shù)聯(lián)合分析

在多數(shù)情況下，由于經(jīng)歷了長時間的老化過程或因特殊原因?qū)е碌V化或碳化，古代紡織品很難保留原始的顏色和完整的染料信息，這在很大程度上增加了對紡織品中染料成分的檢測難度和檢測結(jié)果的不確定性，需要采用多種檢測技術(shù)，結(jié)合檢測結(jié)果和文獻(xiàn)資料，對染料信息做出綜合推斷［67］。Ciccola等［68］借助常規(guī)拉曼光譜、SERS以及HPLC-HRMS技術(shù)對龐貝古城的礦化紡織品樣本進(jìn)行了染料分析，常規(guī)拉曼光譜分析結(jié)果表明，礦化紡織品中的染料屬于一種靛紫色染料，但是樣本的拉曼光譜與純的6， 6′-二溴靛藍(lán)光譜存在偏差，表明染料中可能存在大量其他化合物。SERS分析結(jié)果表明，染料中存在與二溴化物不同的分子種類，包括非溴化物和單溴化物，但此時還是無法做出進(jìn)一步判斷。采用HPLC-HRMS方法對染料提取樣進(jìn)行的最終檢測分析結(jié)果表明，非溴化物可能是染料中含量最多的化合物，其次是單溴化物，而二溴化物的含量較低。結(jié)合3種技術(shù)的測試結(jié)果和相關(guān)文獻(xiàn)資料，研究者對染料的來源做出了最終推斷，即礦化紡織品樣本中的染料很可能來源于一種軟體動物。當(dāng)然，研究者根據(jù)檢測結(jié)果和文獻(xiàn)背景，對礦化紡織品中的染料來源做出了最可能的推斷，但是由于該紡織品樣本的特殊性（礦化），不排除染料存在降解的可能性，所以推斷結(jié)果還需進(jìn)一步的研究驗證。

另外，元素分析技術(shù)，如X射線熒光光譜（X ray fluorescence， XRF）［17， 69］和電感耦合等離子體質(zhì)譜（Inductively coupled plasma mass spectrometry， ICP-MS）［64］等常被用于檢測古代紡織品染料中的金屬元素，以確定是否添加媒染劑（一般是某些金屬化合物），進(jìn)而推斷其染色工藝。

3 結(jié) 語

對古代紡織品進(jìn)行染料鑒定，可以獲得多方面的有價值信息，比如與特定染料種類有關(guān)的古代紡織品的重要文化和遺產(chǎn)信息，這些染料可能在世界上生長的地區(qū)，染色的方式和地點(diǎn)，以及可能的貿(mào)易地點(diǎn)等。而且，了解這些染料的精確分子結(jié)構(gòu)及其化學(xué)反應(yīng)性，一方面可以為相關(guān)紡織文物的保存和修復(fù)提供最佳方案，另一方面還可以為天然染料應(yīng)用及新型染料和染色工藝開發(fā)提供重要參考。

目前古代紡織品染料鑒定的相關(guān)技術(shù)還存在一系列問題，例如，F(xiàn)ORS信號弱，特異性低；天然有機(jī)染料的普通拉曼光譜熒光強(qiáng)度高，常使識別變得困難；SERS和HPLC-MS分析需要一個微采樣的初步步驟等。在沒有形成有效的解決方案之前，需要將合適的染料提取方法、萃取程序和檢測技術(shù)結(jié)合起來，尋求對染料進(jìn)行檢測鑒定的最佳方案。未來針對古代紡織品的染料鑒定研究，可以從以下4個方面展開：a）在保證精度的前提下，進(jìn)一步降低檢測技術(shù)的樣品需求量，最大限度地減少染料提取或制樣過程對紡織文物的損壞；b）開發(fā)先進(jìn)的非侵入式取樣方法，如接觸式凝膠吸附法；c）建立各種染料在不同老化狀況下的光譜、色譜、質(zhì)譜信息數(shù)據(jù)庫，進(jìn)一步提高相關(guān)檢測技術(shù)的檢測速度和檢測精度；d）開發(fā)新型的無損鑒定技術(shù)，提高當(dāng)前無損鑒定技術(shù)的檢測分辨率，提高其獨(dú)立鑒定能力。古代紡織品的染料鑒定技術(shù)向著無損、非侵入、高精度和方便快速方向繼續(xù)發(fā)展。

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Research progress on extraction， identification and analysis methods of dyestuffs in ancient textiles

TAO Yuan1， WANG Qicai2

（1.High Fashion Womenswear Institute， Hangzhou Vocational & Technical College， Hangzhou 310018， China;

2.College of Textile Science and Engineering （International Institute of Silk）， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract：

The effective identification of dyes in ancient textiles can provide the best scheme for the preservation and restoration of related textile cultural relics， and important reference for the application of natural dyes and the development of new dyes and dyeing processes. Studies related to dye identification for ancient textiles are reviewed， with focuses on on the two aspects of extraction methods and detection techniques of dyes. Suggestions and development direction are provided for the effective identification of ancient textile dyes.

The main extraction methods of dyesinclude solution extraction， in situ non-extraction， the adsorption technique by contact gel， etc. Both the solution extraction and in situ non-extraction methods have different degrees of invasive or destructive sampling of textiles. By contrast， the adsorption technique by contact gel does not require destructive sampling or special treatment of the sample， and the dye can be extracted by directly contacting the surface of the sample with the special gel for a certain time. Therefore， this method can achieve non-invasive and non-destructive sampling to a certain extent， which is a potential method for extracting dyes from ancient textiles.

Dye detection techniques mainly include spectrology， chromatography， mass spectrometry， and so on. According to the degree of damage to textiles， they can be divided into two main categories： non-invasive techniques and micro-invasive techniques. Non-invasive techniques can be used to detect a sample without damaging it （or slightly damaging it）， such as UV-visible diffuse reflectance spectroscopy （fiber optic reflectance spectroscopy， FORS）， fluorescence spectrum analysis， conventional Raman spectroscopy technology， and direct mass spectrometry technology. At present， most non-invasive techniques can obtain relatively effective detection results， but most of them have certain limitations. These methods often fail to obtain detailed information about the composition of dyes， which makes it difficult to analyze the composition and determine the source of dyes. Therefore， in most cases， current non-invasive detection techniques are only used for preliminary identification of dyes in ancient textiles. Microinvasive techniques require taking a small sample， or extracting the dye components from it， to make a sample ready for testing， such as surface enhanced Raman spectroscopy （SERS） and liquid chromatography-mass spectrometry （LC-MS）. Due to the complexity of surface composition and aging condition of ancient textiles， at present， high performance liquid chromatography-mass spectrometry （HPLC-MS）， which requires micro-invasive sampling， is still the most accurate， stable， and reliable detection technique.

Finally， it is pointed out that the dye identification technology of ancient textiles is developing towards non-destructive， rapid and high precision， and developing effective noninvasive methods of sampling， building abundant spectrum database of dye， and developing new nondestructive testing technologies are key research directions in the future.

Keywords：

ancient textiles; dye extraction; dye identification; non-destructive; non-invasive