劉燕玲,劉曉丹,王中偉

(生態(tài)環(huán)境部珠江流域南海海域生態(tài)環(huán)境監(jiān)督管理局生態(tài)環(huán)境監(jiān)測與科學(xué)研究中心,廣東 廣州 510630)

人類社會經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展,環(huán)境污染治理工作取得了較大的成績,但長期以來,城市水環(huán)境治理以點(diǎn)源污染控制為主,對面源污染控制的重視不足[1]。隨著污染防治工作的逐步深入,初期雨水帶來的面源污染問題日益突現(xiàn)。本文初期雨水是指一次降雨初始階段形成的地表徑流。目前,國內(nèi)外針對初期雨水研究主要集中于城市雨水,將工業(yè)區(qū)作為特定研究區(qū)域的情況相對比較少[2-4]。工業(yè)企業(yè)廠區(qū)的初期雨水一般污染物濃度高,與企業(yè)的生產(chǎn)活動密切相關(guān),不同的工業(yè)企業(yè)因原料、工藝、管理等不同,產(chǎn)生的污染物種類、數(shù)量都不同[5-7]。生產(chǎn)區(qū)下墊面及功能區(qū)不同,也導(dǎo)致不同區(qū)域初期雨水成分污染特征各異[8-10]。因此,不同行業(yè)工業(yè)區(qū)的初期雨水污染特征有明顯差異。

為了解決白酒生產(chǎn)企業(yè)初期雨水污染特征研究不足的問題,選取貴州省仁懷市赤水河畔白酒產(chǎn)區(qū)某白酒生產(chǎn)企業(yè)園區(qū)作為研究對象。該產(chǎn)區(qū)呈現(xiàn)“凹”形,兩岸大山海拔約1 000 m,河谷約400 m。獨(dú)特的地形形成了產(chǎn)區(qū)內(nèi)特殊的亞熱帶小氣候環(huán)境,主要體現(xiàn)為冬季相對溫暖、夏季炎熱少雨,年均溫度17.4℃,多年平均降雨量為800～1 000 mm[11]。白酒工業(yè)生產(chǎn)過程中排放大量的污染物進(jìn)入環(huán)境,目前引起該產(chǎn)區(qū)周邊水體達(dá)標(biāo)的主要污染指標(biāo)為COD,因此,本次研究以COD為污染指標(biāo),分析一場降雨過程中不同生產(chǎn)環(huán)節(jié)初期雨水中的總體污染特征以及污染成因,以期為企業(yè)實(shí)施初期雨水防治措施提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 采樣方法

根據(jù)白酒生產(chǎn)工藝特點(diǎn),制曲和制酒是可能存在較大面源污染的生產(chǎn)環(huán)節(jié),本研究針對2個生產(chǎn)環(huán)節(jié)各選1個單元,分別收集屋面徑流、路面徑流和雨水管內(nèi)匯流。采樣點(diǎn)見表1和圖1、2。

圖1 制曲車間監(jiān)測點(diǎn)位示意

圖2 制酒車間監(jiān)測點(diǎn)位示意

表1 采樣點(diǎn)位布設(shè)情況

采樣時間為2022年5月9日,樣品用350 mL聚乙烯瓶保存。采樣頻次為:形成徑流后的前面30 min間隔5 min采樣一次,30 min～1 h間隔15 min采樣一次,1～2 h間隔30 min,見表2。

表2 采樣設(shè)計 單位:min

1.2 樣品分析

本研究只分析了樣品中的化學(xué)需氧量(COD)指標(biāo)。樣品采集后用濃硫酸進(jìn)行固定,并在2 d內(nèi)完成分析。檢測方法參照HJ 828—2017《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》,并按式(1)計算樣品中化學(xué)需氧量的質(zhì)量濃度。

(1)

式中C——硫酸亞鐵按標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,mol/L;V0——空白試驗所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,mL;V1——水樣測定所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,mL;V2——加熱回流時所取水樣的體積,mL;f——樣品稀釋倍數(shù);8 000——1/4 O2的摩爾質(zhì)量以mg/L為單位的換算值。

2 結(jié)果與討論

2.1 制曲車間初期雨水COD變化特征

根據(jù)現(xiàn)場勘察在制曲車間設(shè)置了6個監(jiān)測點(diǎn)位,本次監(jiān)測結(jié)果初期雨水COD濃度范圍為16～706 mg/L,濃度最高的點(diǎn)位出現(xiàn)在A5下邊界形成徑流后5 min,濃度為706 mg/L;濃度最低點(diǎn)出現(xiàn)在A1草料間前形成徑流后2 h,變化特征見圖3。

圖3 制曲車間COD監(jiān)測情況

因為本次降雨不穩(wěn)定,部分點(diǎn)位未采集到樣品。對制曲車間各點(diǎn)位形成徑流后0.5、1.0 h及全時段(不超2 h)進(jìn)行均值計算,可得出前0.5 h COD濃度A1>A3>A5>A6>A2>A4,前1.0 h COD濃度A1>A5>A3>A6>A2>A4,全時段COD濃度A3>A5>A1>A6>A2>A4,見表3。

表3 制曲車間COD監(jiān)測情況統(tǒng)計 單位:mg/L

對比初曉冶[12]對上海化工區(qū)雨水污染特征的研究,初期雨水在不同功能區(qū)1 h徑流污染特征來看(倉庫區(qū)為147 mg/L、罐區(qū)為208 mg/L、導(dǎo)熱油爐區(qū)為12 mg/L),制曲車間地表徑流COD的污染濃度與化工區(qū)的倉庫區(qū)、罐區(qū)相近。

從圖3、表3可得:A1草料間徑流開始濃度高,但濃度迅速下降,這與此處污染物性質(zhì)相關(guān),草料的粉塵顆粒較大較輕容易沖刷,形成開始的集中污染;A3車間中部徑流全時段COD污染濃度高,且COD的濃度并非開始最高,而是一個慢慢析出的過程,且后期濃度高于前期濃度;A5下邊界徑流形成徑流后5 min濃度高達(dá)706 mg/L,隨后濃度快速下降,下降速度比A3慢;A2上邊界雨水管、A4屋面雨水、A6下邊界雨水管3個點(diǎn)位在前0.5、1.0 h及全時間的對比均呈現(xiàn)下邊界大于上邊界大于屋面雨水,可見下邊界雨水管里匯水范圍較大,污染物累積濃度較上邊界高,屋面受污染程度較小。

A1草料間徑流從開始形成徑流時COD濃度最高,前30 min濃度迅速下降,見圖4;隨著降雨變小后再次變大時,濃度又出現(xiàn)了另一個峰值,但峰值已經(jīng)只達(dá)到開始時的43%,隨后又出現(xiàn)一個峰值約為前峰值的一半;A3制曲車間中部徑流開始形成徑流時COD濃度在143 mg/L,約20 min出現(xiàn)了第一個峰值為262 mg/L,隨雨變小后再次變大約30 min后358 mg/L,從變化曲線上看,制曲車間地表徑流有一個析出的過程,后一個峰值比前一個峰值高。根據(jù)吳金羽[13]對徑流雨水顆粒污染物特征的研究,徑流雨水中大部分污染物與徑流顆粒物有著極強(qiáng)的相關(guān)性,顆粒物在徑流雨水中以顆粒態(tài)和溶解態(tài)2種形式演進(jìn)。質(zhì)量較輕的顆粒物在雨水的沖刷下以懸浮質(zhì)的方式隨著水流動,不能隨雨水遷移的顆粒物上污染物部分溶出,溶入水體中,其余部分仍然吸咐在顆粒物上運(yùn)動。據(jù)此,推測制曲車間地表徑流出現(xiàn)的2個峰值,前一個峰值的污染主要來自較輕的廢草料粉塵,后一個主要來自比重較大的曲粉溶解。

圖4 草料間徑流A1與制曲車間中部徑流A3濃度變化

總的來說,制曲車間各監(jiān)測點(diǎn)位COD濃度在形成徑流后的前0.5 h均高于GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》一級A標(biāo)準(zhǔn)排放限值50 mg/L。各點(diǎn)位COD濃度隨時間的變化規(guī)律都不太一致,各點(diǎn)位出現(xiàn)峰值的時間也各不相同,這與雨量的大小、各處主要污染物性狀、下墊面均有關(guān)系。

2.2 制酒車間初期雨水COD變化特征

在制酒車間設(shè)置了8個監(jiān)測點(diǎn)位,由于雨量較小,B3廠房大門外并未形成徑流,沒有收集到樣品。本次監(jiān)測結(jié)果制酒車間初期雨水中COD的濃度范圍在8～310 mg/L。最高濃度點(diǎn)出現(xiàn)在固廢垃圾堆下游最開始形成的徑流,濃度高達(dá)310 mg/L。最低濃度出現(xiàn)在1 h后的屋面雨水,濃度最低為8 mg/L,見圖5。

圖5 制酒車間COD監(jiān)測情況

對制酒車間各點(diǎn)位形成徑流后0.5、1.0 h及全時段(不超2 h)進(jìn)行均值計算,可得出前0.5 h COD濃度B1>B7>B8>B5>B6>B2>B4,前1.0 h COD濃度B1>B7>B8>B5>B2>B6>B4,全時段COD濃度B1>B7>B8>B5>B2>B6>B4,結(jié)果見表4;按各點(diǎn)位COD濃度從高到低為上邊界雨水管、固廢垃圾堆下游、下邊界徑流、廠房外圍雨水溝、上邊界徑流、屋面雨水、曲粉罐前徑流。從變化規(guī)律來看,制酒車間COD的濃度變化多為單峰值,這不同于制曲車間,推測曲粉不是制酒車間的主要污染物。對比萬帆等[14]以武漢為例研究的城市道路、屋面、綠地不同類型下墊面地表徑流全過程(2 h)COD污染特征來看(道路為46.4 mg/L、屋面為40.7 mg/L),制酒車間地表徑流與城市道路地表徑流相近,下邊界徑流較高主要是受固廢垃圾堆的污水影響。制酒車間屋面雨水與城市屋面雨水中COD濃度相近。

表4 制酒車間COD監(jiān)測情況統(tǒng)計 單位:mg/L

從COD濃度變化情況圖及不同時段統(tǒng)計情況可得,除了上邊界雨水管內(nèi)和下邊界徑流,其他點(diǎn)位基本10 min后COD濃度降到一級A標(biāo)準(zhǔn)限值50 mg/L以下。B1上邊界雨水管受到上游雨水管道的影響和散落堆積在管道里的糧食所造成。從B2、B4、B7、B8各個位置的路面徑流來看,制酒車間路面污染不大,除開始形成徑流時濃度較高外,其他樣品濃度并不高,B8下邊界徑流的峰值(167 mg/L)可能受固廢垃圾堆沖刷下來的污染物影響。曲粉罐前徑流濃度始終不高,可見加曲環(huán)節(jié)并不是產(chǎn)生污染的主要原因。B5廠房外圍雨水溝與B6屋面雨水的變化趨勢基本一致,總體呈下降趨勢,廠房外圍雨水溝雨水COD濃度比樓面雨水B6高,見圖6;可見制酒車間周圍雨水溝污染較屋頂明顯,可能與糧食等污染物被吹落雨水溝形成的藏污有關(guān)。

圖6 屋面與車間外圍雨水溝COD濃度變化

總的來說,制酒車間除雨水管外各監(jiān)測點(diǎn)位COD濃度在形成徑流后的10 min均降到一級A標(biāo)準(zhǔn)限值50 mg/L以下。COD濃度較高的點(diǎn)主要出現(xiàn)在固廢垃圾堆下游、雨水管,主要的污染來自糧食谷物堆積。

2.3 制曲車間與制酒車間COD變化特征對比

從本次監(jiān)測情況來看,制曲車間的初期雨水污染程度比制酒車間高。制曲車間形成徑流后半小時COD濃度均高于50 mg/L,而制酒車間形成徑流10 min后COD濃度基本低于50 mg/L。對比表面徑流和雨水管內(nèi)雨水情況,制曲車間地表徑流COD濃度高于雨水管內(nèi)雨水,制酒車間則反之,初步分析與制酒車間雨水管道內(nèi)糧食散落堆積有關(guān)。將制曲車間與制酒車間的徑流和屋面雨水COD濃度進(jìn)行對比,A3制曲車間中部徑流比B4制酒車間曲粉罐前徑流高,A5制曲車間下邊界徑流比B8制酒車間下邊界徑流要高,A4制曲車間屋面雨水比B6制酒車間屋面雨水高,可見制曲車間的面源污染比制酒車間嚴(yán)重。

制曲車間地表徑流的COD濃度變化與制酒車間不同,制曲車間地表徑流多出現(xiàn)雙峰值,而制酒車間多為單峰值。李俊奇等[15]的研究發(fā)現(xiàn)粒徑對其他污染指標(biāo)(COD和TP等)的性質(zhì)和分布具有決定性作用。左曉俊等[16]通過對顆粒粒徑分布隨徑流過程的變化特征及其與污染物分布的關(guān)系研究發(fā)現(xiàn)顆粒粒徑與降雨強(qiáng)度正相關(guān),小雨事件中粒徑小的顆粒物波動較明顯,且細(xì)顆粒粒徑段對COD及TP吸附與富集的能力比粗顆粒的更加突出。本研究也發(fā)現(xiàn)了上述現(xiàn)象,制曲車間主要的污染來源于制曲過程中產(chǎn)生的粉塵(以曲粉為主,顆粒粒徑較小),制酒車間主要的污染來源于生產(chǎn)過程中散落的谷殼和糧食廢渣(顆粒粒徑較大)。細(xì)小顆粒的曲粉、草料粉塵容易藏入粗糙下墊面,污染物隨著雨水的析出需要一定的時間,而大顆粒的谷殼和糧食廢渣污染物更容易快速釋放出來。因此,不同粒徑的污染物導(dǎo)致制曲車間地表徑流COD濃度變化曲線多出現(xiàn)雙峰值,而制酒車間多為單峰值。而制曲車間的污染比制酒車間嚴(yán)重,可推測曲粉是導(dǎo)致白酒生產(chǎn)園區(qū)初期雨水COD濃度高的主要原因。

綜上可得,白酒生產(chǎn)企業(yè)內(nèi)制酒車間和制曲車間都面臨初期雨水COD濃度超標(biāo)的風(fēng)險,其中制曲車間初期雨水污染最嚴(yán)重。制曲車間的重點(diǎn)污染在于草料間和車間外路面的徑流,制酒車間的重點(diǎn)污染在于固廢垃圾堆放處和雨水管。

3 結(jié)論

a)本次監(jiān)測結(jié)果可得,制曲車間不同位置初期雨水的濃度范圍在16～706 mg/L,最高濃度出現(xiàn)在下邊界形成徑流后5 min,最低出現(xiàn)在草料間前形成徑流后2 h;制酒車間不同位置初期雨水濃度范圍在在8～310 mg/L,最高濃度出現(xiàn)在固廢垃圾堆下游最開始形成的徑流,最低出現(xiàn)在曲粉罐前徑流和屋面雨水形成徑流后1 h。通過本次監(jiān)測結(jié)果發(fā)現(xiàn),制曲車間地表徑流污染程度與化工區(qū)地表徑流相近,制酒車間地表徑流、屋面雨水污染程度與城市道路、屋面面源污染相近。

b)白酒企業(yè)生產(chǎn)過程中制曲環(huán)節(jié)帶來初期雨水污染比制酒環(huán)節(jié)更嚴(yán)重,制曲環(huán)節(jié)產(chǎn)生的粉塵包括曲粉可能是制曲車間主要污染源,制酒環(huán)節(jié)散落的谷殼和糧食廢渣是制酒車間主要污染源;車間不同位置初期雨水帶來的污染呈現(xiàn)的規(guī)律各不相同,制曲車間形成徑流0.5 h后COD濃度依然很高,制酒車間形成徑流10 min后COD濃度已迅速下降,可見初期雨水的收集應(yīng)分區(qū)考慮。

c)此次調(diào)查僅代表一種雨況下的初期雨水污染情況,因未對降雨情況進(jìn)行現(xiàn)場測量,無法算得準(zhǔn)確的污染通量,僅能對不同位置的污染情況及隨時間的變化情況進(jìn)行分析。