宋濤(陜西東鑫垣化工有限責(zé)任公司，陜西 榆林 719000)

1 針狀焦簡介

1.1 針狀焦概念

根據(jù)生產(chǎn)原料的不同，針狀焦可分為油系針狀焦和煤系針狀焦兩種。以石油渣油為原料生產(chǎn)的針狀焦為油系針狀焦；以煤焦油瀝青及其餾分為原料生產(chǎn)的針狀焦為煤系針狀焦[1]。

1.2 煤系針狀焦產(chǎn)品行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)

煤系針狀焦產(chǎn)品行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)如表1所示。

表1 煤系針狀焦產(chǎn)品行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)

1.3 外觀圖片及微觀纖維照片

煤系針狀焦外觀照片如圖1所示。

圖1 煤系針狀焦外觀

日本產(chǎn)針狀焦顯微照片如圖2所示。

圖2 日本產(chǎn)針狀焦顯微照片

國產(chǎn)針狀焦顯微照片如圖3所示。

圖3 國產(chǎn)針狀焦照片

1.4 煤系針狀焦生產(chǎn)中間原料指標(biāo)

煤系針狀焦生產(chǎn)的原料是指高溫、中低溫煤焦油及其餾分油。直接以煤焦油為原料進入炭化塔，產(chǎn)出的焦炭指標(biāo)不能達(dá)到針狀焦指標(biāo)，往往需要復(fù)雜的前處理過程，得到可以產(chǎn)出合格針狀焦的中間原料。目前國內(nèi)、外不同專利技術(shù)的針狀焦生產(chǎn)工藝，主要是前處理的工藝有所不同，后端工藝基本相似，既得到指標(biāo)穩(wěn)定的中間原料后，再利用延遲焦化工藝生產(chǎn)針狀焦[2]。煤系針狀焦生產(chǎn)中間原料—精制瀝青指標(biāo)如表2所示。

表2 精制瀝青產(chǎn)品指標(biāo)

2 針狀焦生產(chǎn)原理

2.1 基本流程概述

煤系針狀焦生產(chǎn)工藝，主要可以分為三部分，第一部分為預(yù)處理，將具備可行性的煤焦油或其餾分油原料，提純得到合格的中間原料；第二部分，延遲焦化生焦，該工序?qū)⑶岸祟A(yù)處理得到的合格中間原料轉(zhuǎn)化成針狀焦生焦，同時回收一部分輕組分油品外售；第三部分，生焦煅燒，針狀焦生焦經(jīng)過煅燒，揮發(fā)分、水分才能達(dá)標(biāo)，得到符合國家標(biāo)準(zhǔn)的針狀焦產(chǎn)品[3]。

第一部分預(yù)處理單元，目前國內(nèi)只有少數(shù)單位掌握專利技術(shù)，各家的專利技術(shù)略有不同，但都受專利保護，筆者再此不做過多闡述；第三部分煅燒單元，工藝簡單成熟，本文也不做過多闡述。本文重點講述中間原料延遲焦化工藝的原理，及各關(guān)鍵指標(biāo)的影響因素。

第二部分延遲焦化工藝，工藝原理及工藝路線與一般的煤焦油加氫裝置配套煤焦油延遲焦化工藝路線相近，但又有重要差別。都是將原料經(jīng)過加熱，加熱到生焦所需溫度，進入焦炭塔，發(fā)生生焦反應(yīng)，為防止加熱爐爐管內(nèi)直接生焦，都有爐前注入蒸汽的工藝，焦炭塔內(nèi)完成生焦反應(yīng)后，除焦系統(tǒng)開始工作，把生成的焦，從焦炭塔內(nèi)切除，恢復(fù)焦炭塔再次進料生產(chǎn)的能力，兩臺塔切換運行，實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。本階段針狀焦生產(chǎn)與瀝青焦生產(chǎn)由于原料的不同，生產(chǎn)過程的工藝路線流程及關(guān)鍵的焦化反應(yīng)過程都有重大差別[4]。

中間原料經(jīng)過加熱進入焦炭塔內(nèi)，焦碳塔內(nèi)發(fā)生多種復(fù)雜熱解反應(yīng)。首先焦化塔內(nèi)低分子量烷烴、烯烴等輕餾分氣化逃逸從塔頂采出；其次部分組分發(fā)生劇烈的熱解、脫氫及芳構(gòu)化反應(yīng)，同時產(chǎn)生少量氫氣、低分子量芳烴輕餾分，以油氣形態(tài)向塔頂逃逸采出；第三階段主要是縮聚反應(yīng)過程，炭化固體開始形成，同時也產(chǎn)生少量氫氣、低分子量烷烴、烯烴、芳烴輕餾分，以油氣形態(tài)向塔頂逃逸采出；第四階段生成的半焦固體進一步脫氫、脫烷基，完全成焦，生成針狀焦產(chǎn)品。輕組分從焦化塔塔頂采出，針狀焦產(chǎn)品從塔底向塔頂逐漸富集，等針狀焦累計到一定料位高度，倒塔運行，連續(xù)生產(chǎn)；滿料位的塔轉(zhuǎn)入冷焦、除焦階段，將針狀焦產(chǎn)品從焦化塔內(nèi)清除，以備下次繼續(xù)進料生產(chǎn)[5]。如圖4所示。

圖4 針狀焦生產(chǎn)流程圖

2.2 中間相研究

理論學(xué)界針對精制瀝青炭化理論研究認(rèn)為，瀝青在一定條件下從液態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)變過程，經(jīng)歷一個液晶相的過程，這種液晶相稱之為中間相。

研究認(rèn)為在瀝青實現(xiàn)炭化過程中通常要經(jīng)過中間相小球產(chǎn)生，變大，融合的變化，所以，炭化研究就可以理解為中間相產(chǎn)物變化的研究，中間相的形成，使縮合碳網(wǎng)的層狀堆積有序化既廣域流線型層狀中間相，最終形成三維有序的易石墨化碳。但是，原料中的雜原子，如：氧、硫、氮、氯、喹啉不溶物等的存在，將會破壞該中間相的層狀結(jié)構(gòu)，而形成無定型碳。如圖5所示。

圖5 可塑性小球體融并示意圖

2.3 從中間相研究看針狀焦與瀝青焦的不同

從中間相研究理論的角度來看，針狀焦的原料采用精制瀝青，其雜原子數(shù)更少、灰分更小，同組化合物芳香烴含量更高，因此更易于形成結(jié)構(gòu)規(guī)則的中間相，最終形成具有纖維狀結(jié)構(gòu)的針狀焦。而以煤焦油為原料直接進行延遲焦化工藝，其生產(chǎn)過程，由于原料中雜原子數(shù)大、灰分更高，芳香烴含量低等因素，造成其難以形成規(guī)則的中間相，最終無法形成具有纖維化的碳，而形成無定形碳，因此各項指標(biāo)與針狀焦產(chǎn)品具有較大差別。如圖6所示。

圖6 中間相堆積行為—非球中間相

由表3中可知，其與針狀焦生產(chǎn)中間原料指標(biāo)有較大差別，煤焦油不經(jīng)過前處理直接延遲焦化工藝生焦，只能得到瀝青焦，品質(zhì)達(dá)不到針狀焦產(chǎn)品指標(biāo)。

表3 典型的中溫煤焦油組分含量性質(zhì)

3 典型針狀焦生產(chǎn)工藝

3.1 鞍山熱能研究院萃取工藝

如圖7所示，高溫煤焦油進入煤焦油原料儲槽，預(yù)熱后與經(jīng)過預(yù)熱的溶劑進入混合槽充分混合，再進入沉降槽，分離出輕相與重相，重相進入第二減壓蒸餾塔，回收溶劑，回收得到的溶劑進入溶劑儲槽，循環(huán)使用，塔底得到重相蒽油及組分更重的粘結(jié)劑瀝青外售；沉降槽中分離出的輕相，進入第一減壓蒸餾塔，回收溶劑，溶劑循環(huán)利用，塔底得到精制瀝青組分，作為延遲焦化原料；精制瀝青首先進入分餾塔，與焦炭塔頂?shù)臒嵊蜌鈴姆逐s塔底部進入分餾塔，進一步脫出輕組分；分餾塔頂部及側(cè)線采出回收部分輕質(zhì)油品外售，同時塔頂回收部分熱解氣，可作為燃料，進入廠用燃料氣管網(wǎng)，塔底得到的熱精制瀝青，進入加熱爐，加熱到熱解的所需溫度，進入焦炭塔生焦，焦炭塔內(nèi)發(fā)生熱解生焦反應(yīng)，塔頂采出熱油氣，進入分餾塔，焦炭在塔內(nèi)從下至上逐漸富集，達(dá)到一定料位后，啟動除焦系統(tǒng)，將焦炭切出系統(tǒng)，得到針狀焦生焦；生焦再進入下游煅燒工序，進一步脫除水分及降低揮發(fā)份，得到針狀焦產(chǎn)品外售。

圖7 鞍山熱能研究院萃取工藝圖

3.2 寶鋼化工研究院萃取工藝

如圖8所示，高溫煤焦油進入煤焦油原料儲槽，與溶劑一起進入管道混合器充分混合，再進入沉降槽，分離出輕相與重相；重相進入離心機，回收溶劑及輕組分，回收得到的輕組分再返回沉降槽，離心機分離得到重相，加入調(diào)制油品后混合進入油品調(diào)劑槽，得到副產(chǎn)品黏結(jié)劑瀝青或侵漬劑瀝青外售；沉降槽中分離出的輕相，進入蒸餾塔，回收溶劑，溶劑循環(huán)利用，塔底得到精制瀝青組分，作為延遲焦化原料；精制瀝青首先進入聯(lián)合塔，與焦炭塔頂?shù)臒嵊蜌鈴穆?lián)合塔底部進入分餾塔，進一步脫出輕組分，聯(lián)合塔頂部及側(cè)線采出回收部分輕質(zhì)油品外售同時塔頂回收部分熱解氣，可作為燃料，進入廠用燃料氣管網(wǎng)，塔底得到的熱精制瀝青，進入加熱爐，加熱到熱解的所需溫度，進入焦炭塔生焦，焦炭塔內(nèi)發(fā)生熱解生焦反應(yīng)，塔頂采出熱油氣，進入分餾塔，焦炭在塔內(nèi)從下至上逐漸富集，達(dá)到一定料位后，啟動除焦系統(tǒng)，將焦炭切出系統(tǒng)，得到針狀焦生焦，生焦再進入下游煅燒工序，進一步脫除水分及降低揮發(fā)份，得到針狀焦外售產(chǎn)品[6]。

圖8 寶鋼化工研究院萃取工藝圖

3.3 某煤焦油加氫裝置萃取工藝

如圖9所示，該裝置中溫煤焦油進入第一分餾塔，與焦炭塔頂?shù)臒嵊蜌鈴牡谝环逐s塔底部進入該塔，脫出輕組分，分餾塔頂部及側(cè)線采出回收得到輕質(zhì)油品作為下游加氫裝置的原料，塔頂回收部分熱解氣，可作為燃料，進入廠用燃料氣管網(wǎng)；塔底得到的餾分油，與溶劑一起進入混合器充分混合，再進入沉降槽，分離出輕相與重相；重相進入第二減壓分餾塔，回收溶劑，回收得到的溶劑再返回溶劑儲槽循環(huán)利用，得到重相，作為副產(chǎn)品黏結(jié)劑瀝青或侵漬劑瀝青外售；沉降槽中分理出的輕相，進入第一減壓分餾塔，回收溶劑，溶劑循環(huán)利用，塔底得到精制瀝青組分，作為延遲焦化原料；精制瀝青進入加熱爐，加熱到熱解的所需溫度，進入焦炭塔生焦，焦炭塔內(nèi)發(fā)生熱解生焦反應(yīng)，塔頂采出熱油氣，進入第一分餾塔，焦炭在塔內(nèi)從下至上逐漸富集，達(dá)到一定料位后，啟動除焦系統(tǒng)，將焦炭切出系統(tǒng)，得到針狀焦生焦；生焦再進入下游煅燒工序，進一步脫除水分及降低揮發(fā)份，得到針狀焦產(chǎn)品外售。同時該裝置可自身副產(chǎn)溶劑，可定期補充因消耗損失的溶劑[7]。

圖9 某煤焦油加氫裝置萃取工藝圖

4 結(jié)語

煤系針狀焦生產(chǎn)以高溫、中低溫煤焦油及其餾分油為原料。直接以煤焦油為原料進入炭化塔，只能得到瀝青焦，產(chǎn)出的焦炭指標(biāo)不能達(dá)到針狀焦指標(biāo)，往往需要復(fù)雜的前處理過程，先得到針狀焦生產(chǎn)的中間原料即精制瀝青，繼而才可生產(chǎn)出合格的針狀焦產(chǎn)品。目前國內(nèi)、外不同專利技術(shù)的針狀焦生產(chǎn)工藝，主要是前處理的工藝有所不同，后端工藝基本相似，在得到指標(biāo)穩(wěn)定的精制瀝青后，進而利用延遲焦化工藝生產(chǎn)針狀焦。