肖娟,王毅,宋樹(shù)芹
(1.中山大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院,廣東 廣州 510275;2.中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣東 廣州 510275)
實(shí)驗(yàn)教學(xué)是連接理論知識(shí)和實(shí)踐應(yīng)用的紐帶[1]。傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)教學(xué)以教師講解、演示,學(xué)生觀察、自行實(shí)驗(yàn)為主,這種教學(xué)模式無(wú)法充分調(diào)動(dòng)學(xué)生自主學(xué)習(xí)與實(shí)驗(yàn)的積極性,不能有效培養(yǎng)學(xué)生的科研實(shí)踐能力[1]。目前各高校與時(shí)俱進(jìn),以“科教融合、學(xué)術(shù)育人”理念為指導(dǎo),改進(jìn)實(shí)驗(yàn)教學(xué)方法,增設(shè)科研項(xiàng)目型實(shí)驗(yàn),以期提高學(xué)生的綜合科研素養(yǎng),為創(chuàng)新型人才的培養(yǎng)奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)[2]。在此背景下,本實(shí)驗(yàn)將自身科研成果融入到相應(yīng)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中,設(shè)計(jì)了Fe7S8/C材料制備及電催化處理有機(jī)污染物的綜合實(shí)驗(yàn)。
近年來(lái),水污染導(dǎo)致水質(zhì)惡化、缺水危機(jī)和生態(tài)環(huán)境破壞等問(wèn)題,給人類和社會(huì)帶來(lái)諸多危害[3]。異相電芬頓技術(shù)利用陰極原位生成的H2O2與固態(tài)鐵基催化劑反應(yīng),產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基(-OH),快速降解有機(jī)污染物,是一種極具應(yīng)用前景的水處理技術(shù)。然而,該技術(shù)存在固相催化劑易團(tuán)聚、Fe3+難還原、金屬離子溶出等問(wèn)題。因此,提高催化劑的分散性和穩(wěn)定性,加速Fe3+/Fe2+轉(zhuǎn)化以促進(jìn)Fe2+再生是提高其芬頓活性的關(guān)鍵。
鐵基金屬有機(jī)骨架材料(Fe-MOF)一般是由含N、O等原子的多齒有機(jī)配體與鐵離子通過(guò)配位作用自組裝而成的多孔功能材料。以Fe-MOF為前驅(qū)體制備的具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)、碳包覆、高分散的Fe/C納米顆粒,不僅有助于污染物吸附,還能夠提供更多的活性位點(diǎn),在水處理領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力。
因此,本文將Fe-MOF衍生的Fe7S8/C催化劑與異相電芬頓技術(shù)相結(jié)合,研究其羅丹明B的降解性能。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)涵蓋了MOF材料合成及衍生技術(shù)、降解性能測(cè)試及數(shù)據(jù)分析,是一套完整的實(shí)驗(yàn)教學(xué)體系。學(xué)生通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研和實(shí)驗(yàn)操作,不僅能加深對(duì)相關(guān)基礎(chǔ)知識(shí)的理解,還能提升其綜合實(shí)驗(yàn)技能,培養(yǎng)其科研創(chuàng)新意識(shí)。
主要試劑:六水合三氯化鐵、對(duì)苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物等;升華硫、硫脲、羅丹明B(RhB)、甲醇、硫酸、氫氧化鈉、無(wú)水硫酸鈉等。上述藥品均為分析純。石墨氈(GF),經(jīng)多次乙醇、水洗后,干燥備用。
主要儀器:X射線衍射儀,掃描電子顯微鏡,透射電子顯微鏡,X射線光電子能譜儀,紫外可見(jiàn)分光光度計(jì),電化學(xué)工作站。
(1) Fe-MOF:在100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯中依次加入六水合三氯化鐵(1.352 g)、對(duì)苯二甲酸(0.831 g),N,N-二甲基甲酰胺(60.0 mL),攪拌均勻后置于不銹鋼釜中,在100 ℃反應(yīng)24 h后,自然冷卻到室溫。將產(chǎn)物取出,離心分離,用DMF洗滌數(shù)次,在80 ℃真空干燥12 h,即得棕色粉末Fe-MOF。
(2) Fe7S8/C催化劑:將硫脲(2.000 g)、Fe-MOF前驅(qū)體(1.000 g)置于各自瓷舟中,分別將其放置于管式爐進(jìn)氣端和出氣端,在N2氛圍下600 ℃煅燒1 h(升溫速率為10 ℃/min),得到黑色粉末t-Fe7S8/C。為了比較硫化作用對(duì)材料性能的影響,采用上述制備方法,不添加硫源,或添加升華硫,分別制得Fe3O4/C、s-Fe7S8/C催化劑。
(3) Fe7S8/C/GF電極:將催化劑(25.0 mg)置于水(1.20 mL)、乙醇(0.60 mL)和Naf ion(5 wt.% 杜邦公司)(0.20 mL)的混合溶液中,再經(jīng)超聲分散后獲得漿液。將之均勻涂覆在預(yù)處理過(guò)的GF兩面,即得Fe7S8/C/GF。
采用Fe7S8/C/GF、鉑片、Ag/AgCl分別作為三電極體系的陰極、陽(yáng)極和參比電極,在H池(采用質(zhì)子交換膜將陰極和陽(yáng)極隔開(kāi))中進(jìn)行電催化降解實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)溶液為含有硫酸鈉(0.1 M)的RhB溶液(20.0 mg/L),pH值約為5.6。向上述溶液中通入飽和氧氣后,并保持持續(xù)通氧,采用恒電壓模式(-0.5 V vs. Ag/AgCl),開(kāi)啟反應(yīng)。每隔一段時(shí)間取樣,在取出的樣品中加入過(guò)量的甲醇終止反應(yīng)。采用紫外可見(jiàn)分光光度法在554 nm波長(zhǎng)處實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)RhB的濃度;采用草酸鈦鉀分光光度法和鄰菲啰啉顯色法分別測(cè)定反應(yīng)液中的H2O2和鐵離子濃度。
元素?fù)诫s是常見(jiàn)的材料活化方法之一。本實(shí)驗(yàn)在材料制備過(guò)程中引入升華硫、硫脲等,探索硫摻雜對(duì)材料結(jié)構(gòu)和性能的影響,啟發(fā)學(xué)生思考材料合成、結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)。圖1(a)為Fe3O4/C、s-Fe7S8/C和t-Fe7S8/C材料的XRD圖。Fe3O4/C材料在30.2、35.5、37.1、43.1、57.0和62.6°處的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)Fe3O4(JCPDS No.19-0629)的(220)、(311)、(222)、(400)、(511)和(440) 晶面[4]。以升華硫或硫脲為硫源,F(xiàn)e-MOF炭化產(chǎn)物的XRD衍射峰基本一致,均在30.1、34.1、43.9、53.3、57.3、65.0和71.3°處存在衍射峰,分別對(duì)應(yīng)Fe7S8(JCPDS No. 52-1516)的(21)、(23)、(402)、(23)、(225)、(008)和(442)晶面[5]。
圖1 各材料的結(jié)構(gòu)和成分分析譜圖
圖1(b)和1(c)是Fe3O4/C和t-Fe7S8/C的XPS全譜圖,如圖所示,F(xiàn)e3O4/C具有C1s、O1s和Fe2p等典型峰;s-Fe7S8/C和t-Fe7S8/C均具有S2p、C1s、O1s和Fe2p等典型峰(以t-Fe7S8/C為例)。如圖1(d)所示,F(xiàn)e3O4/C的Fe2p軌道電子結(jié)合能譜顯示了6個(gè)分別位于710.2/723.9、712.0/ 725.6和719.7/ 731.7 eV的譜峰,分別歸屬于Fe2+、Fe3+,以及它們的衛(wèi)星峰[4-5];而s-Fe7S8/C和t-Fe7S8/C的Fe 2p譜圖中出現(xiàn)一個(gè)位于707.5 eV的新峰,對(duì)應(yīng)于Fe0[5]。Fe3O4/C、s-Fe7S8/C和t-Fe7S8/C材料中Fe0、Fe2+和Fe3+的含量分別為0、53.8%、46.2%,5.9%、60.6%、33.5%和10.5%、54.1%、35.4%。XPS結(jié)果進(jìn)一步證明已成功制備了鐵硫化物,以硫脲為硫源制備的t-Fe7S8/C具有更高的Fe0和Fe2+含量,推測(cè)其可能會(huì)具有較好的催化分解H2O2活性。
利用SEM和TEM對(duì)催化劑的微觀形貌進(jìn)行分析,通過(guò)調(diào)控放大倍數(shù),對(duì)催化劑進(jìn)行多方位觀察。如圖2所示,s-Fe7S8/C和t-Fe7S8/C形貌相似,約100 nm的碳包覆的Fe7S8顆粒被分散在碳骨架中,t-Fe7S8/C中Fe7S8顆粒在碳骨架中的分散性更好。
圖2 s-Fe7S8/C和t-Fe7S8/C材料的SEM和TEM圖
本實(shí)驗(yàn)研究了上述三種催化劑的RhB電催化降解行為。如圖3(a)和3(b)所示,F(xiàn)e3O4/C、s-Fe7S8/C和t-Fe7S8/C體系在反應(yīng)1 h內(nèi)對(duì)RhB去除率分別為81.80、94.92和98.64%;相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.028、0.052和0.074 min-1。另外,分析了反應(yīng)1 h時(shí)H2O2殘余量和鐵溶出情況,如圖3(c)所示。無(wú)RhB的t-Fe7S8/C體系反應(yīng)1 h后H2O2殘余量為201.31 mg/L;加入RhB后,其H2O2殘余量顯著下降至15.70 mg/L,鐵溶出量?jī)H為0.11 mg/L。s-Fe7S8/C體系的H2O2殘余量和鐵溶出量分別為10.36和0.16 mg/L,與t-Fe7S8/C體系相似,說(shuō)明合成的鐵硫化物可快速分解H2O2,且具有較好的穩(wěn)定性。圖3(d)是t-Fe7S8/C的循環(huán)降解圖,其經(jīng)過(guò)5次循環(huán)降解RhB后,該催化劑的RhB去除率僅下降約5%,進(jìn)一步說(shuō)明t-Fe7S8/C具有良好的降解穩(wěn)定性。
圖3 Fe3O4/C、s-Fe7S8/C和t-Fe7S8/C在H池體系中電催化性能分析圖
綜上所述,硫摻雜能有效解決Fe3+/Fe2+轉(zhuǎn)化受限問(wèn)題,獲得的t-Fe7S8/C催化劑具有最佳的RhB降解性能和良好的穩(wěn)定性。通過(guò)材料制備、材料物化表征及其在電Fenton處理廢水中的應(yīng)用,讓學(xué)生深刻理解電催化體系中電極材料結(jié)構(gòu)等對(duì)有機(jī)污染物降解的影響。
本實(shí)驗(yàn)針對(duì)水環(huán)境污染與治理研究領(lǐng)域,結(jié)合學(xué)生的認(rèn)知水平和教師的科研課題,選取熱門的MOF材料為研究對(duì)象,設(shè)計(jì)了Fe7S8/C材料的合成及其電催化降解RhB的綜合實(shí)驗(yàn)。其教學(xué)學(xué)時(shí)為8 h,4人為一組,全班共分6組。每組的具體分工由組員討論而定,建議分工如下:1人負(fù)責(zé)XRD和XPS表征及數(shù)據(jù)分析;1人負(fù)責(zé)SEM和TEM表征及數(shù)據(jù)處理;2人負(fù)責(zé)降解性能測(cè)試及相關(guān)數(shù)據(jù)處理。以每組為單位,自行調(diào)研文獻(xiàn),設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案,并以PPT的形式展示完整的實(shí)驗(yàn)報(bào)告。
本實(shí)驗(yàn)涉及到的基礎(chǔ)知識(shí)涵蓋廣泛,包括電極制備、材料表征、電催化反應(yīng)體系搭建及有機(jī)污染物降解性能測(cè)試等內(nèi)容,適用于化學(xué)、材料、 環(huán)境及相關(guān)專業(yè)學(xué)生的綜合實(shí)驗(yàn)。學(xué)生通過(guò)這種科研反哺教學(xué)的體驗(yàn),了解MOF及其衍生材料合成和電化學(xué)水處理技術(shù)的同時(shí),還感受到化學(xué)、材料學(xué)和環(huán)境學(xué)科等多學(xué)科交叉在材料制備和表征等方面的創(chuàng)造力和實(shí)用性。該綜合實(shí)驗(yàn)有助于啟發(fā)學(xué)生觀察細(xì)節(jié),探究科學(xué)本質(zhì),培養(yǎng)學(xué)生多方位的研究思維和追根求源的科研素養(yǎng)。
本實(shí)驗(yàn)以MOF材料為出發(fā)點(diǎn),設(shè)計(jì)合成了Fe7S8/C/GF電芬頓陰極。本實(shí)驗(yàn)所涉及材料制備與表征、電催化降解性能測(cè)試等,操作安全、易重復(fù),將該實(shí)驗(yàn)引入本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)中,實(shí)現(xiàn)了科研反哺教學(xué),有效促進(jìn)科教融合,能讓學(xué)生掌握相關(guān)理論知識(shí)和實(shí)驗(yàn)技能的同時(shí),激發(fā)學(xué)生對(duì)前沿科學(xué)的探索興趣和創(chuàng)新思維,有利于提升人才培養(yǎng)質(zhì)量。