肖娟，王毅，宋樹(shù)芹

(1.中山大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，廣東 廣州 510275；2.中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510275)

0 引言

實(shí)驗(yàn)教學(xué)是連接理論知識(shí)和實(shí)踐應(yīng)用的紐帶[1]。傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)教學(xué)以教師講解、演示，學(xué)生觀察、自行實(shí)驗(yàn)為主，這種教學(xué)模式無(wú)法充分調(diào)動(dòng)學(xué)生自主學(xué)習(xí)與實(shí)驗(yàn)的積極性，不能有效培養(yǎng)學(xué)生的科研實(shí)踐能力[1]。目前各高校與時(shí)俱進(jìn)，以“科教融合、學(xué)術(shù)育人”理念為指導(dǎo)，改進(jìn)實(shí)驗(yàn)教學(xué)方法，增設(shè)科研項(xiàng)目型實(shí)驗(yàn)，以期提高學(xué)生的綜合科研素養(yǎng)，為創(chuàng)新型人才的培養(yǎng)奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)[2]。在此背景下，本實(shí)驗(yàn)將自身科研成果融入到相應(yīng)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，設(shè)計(jì)了Fe7S8/C材料制備及電催化處理有機(jī)污染物的綜合實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)背景

近年來(lái)，水污染導(dǎo)致水質(zhì)惡化、缺水危機(jī)和生態(tài)環(huán)境破壞等問(wèn)題，給人類和社會(huì)帶來(lái)諸多危害[3]。異相電芬頓技術(shù)利用陰極原位生成的H2O2與固態(tài)鐵基催化劑反應(yīng)，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基(-OH)，快速降解有機(jī)污染物，是一種極具應(yīng)用前景的水處理技術(shù)。然而，該技術(shù)存在固相催化劑易團(tuán)聚、Fe3+難還原、金屬離子溶出等問(wèn)題。因此，提高催化劑的分散性和穩(wěn)定性，加速Fe3+/Fe2+轉(zhuǎn)化以促進(jìn)Fe2+再生是提高其芬頓活性的關(guān)鍵。

鐵基金屬有機(jī)骨架材料(Fe-MOF)一般是由含N、O等原子的多齒有機(jī)配體與鐵離子通過(guò)配位作用自組裝而成的多孔功能材料。以Fe-MOF為前驅(qū)體制備的具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)、碳包覆、高分散的Fe/C納米顆粒，不僅有助于污染物吸附，還能夠提供更多的活性位點(diǎn)，在水處理領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力。

因此，本文將Fe-MOF衍生的Fe7S8/C催化劑與異相電芬頓技術(shù)相結(jié)合，研究其羅丹明B的降解性能。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)涵蓋了MOF材料合成及衍生技術(shù)、降解性能測(cè)試及數(shù)據(jù)分析，是一套完整的實(shí)驗(yàn)教學(xué)體系。學(xué)生通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研和實(shí)驗(yàn)操作，不僅能加深對(duì)相關(guān)基礎(chǔ)知識(shí)的理解，還能提升其綜合實(shí)驗(yàn)技能，培養(yǎng)其科研創(chuàng)新意識(shí)。

2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

主要試劑：六水合三氯化鐵、對(duì)苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物等；升華硫、硫脲、羅丹明B(RhB)、甲醇、硫酸、氫氧化鈉、無(wú)水硫酸鈉等。上述藥品均為分析純。石墨氈(GF)，經(jīng)多次乙醇、水洗后，干燥備用。

主要儀器：X射線衍射儀，掃描電子顯微鏡，透射電子顯微鏡，X射線光電子能譜儀，紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，電化學(xué)工作站。

2.2 Fe7S8/C/GF陰極材料的制備

(1) Fe-MOF：在100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯中依次加入六水合三氯化鐵(1.352 g)、對(duì)苯二甲酸(0.831 g)，N,N-二甲基甲酰胺(60.0 mL)，攪拌均勻后置于不銹鋼釜中，在100 ℃反應(yīng)24 h后，自然冷卻到室溫。將產(chǎn)物取出，離心分離，用DMF洗滌數(shù)次，在80 ℃真空干燥12 h，即得棕色粉末Fe-MOF。

(2) Fe7S8/C催化劑：將硫脲(2.000 g)、Fe-MOF前驅(qū)體(1.000 g)置于各自瓷舟中，分別將其放置于管式爐進(jìn)氣端和出氣端，在N2氛圍下600 ℃煅燒1 h(升溫速率為10 ℃/min)，得到黑色粉末t-Fe7S8/C。為了比較硫化作用對(duì)材料性能的影響，采用上述制備方法，不添加硫源，或添加升華硫，分別制得Fe3O4/C、s-Fe7S8/C催化劑。

(3) Fe7S8/C/GF電極：將催化劑(25.0 mg)置于水(1.20 mL)、乙醇(0.60 mL)和Naf ion(5 wt.% 杜邦公司)(0.20 mL)的混合溶液中，再經(jīng)超聲分散后獲得漿液。將之均勻涂覆在預(yù)處理過(guò)的GF兩面，即得Fe7S8/C/GF。

2.3 電催化降解測(cè)試

采用Fe7S8/C/GF、鉑片、Ag/AgCl分別作為三電極體系的陰極、陽(yáng)極和參比電極，在H池(采用質(zhì)子交換膜將陰極和陽(yáng)極隔開(kāi))中進(jìn)行電催化降解實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)溶液為含有硫酸鈉(0.1 M)的RhB溶液(20.0 mg/L)，pH值約為5.6。向上述溶液中通入飽和氧氣后，并保持持續(xù)通氧，采用恒電壓模式(-0.5 V vs. Ag/AgCl)，開(kāi)啟反應(yīng)。每隔一段時(shí)間取樣，在取出的樣品中加入過(guò)量的甲醇終止反應(yīng)。采用紫外可見(jiàn)分光光度法在554 nm波長(zhǎng)處實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)RhB的濃度；采用草酸鈦鉀分光光度法和鄰菲啰啉顯色法分別測(cè)定反應(yīng)液中的H2O2和鐵離子濃度。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 材料結(jié)構(gòu)與形貌表征

元素?fù)诫s是常見(jiàn)的材料活化方法之一。本實(shí)驗(yàn)在材料制備過(guò)程中引入升華硫、硫脲等，探索硫摻雜對(duì)材料結(jié)構(gòu)和性能的影響，啟發(fā)學(xué)生思考材料合成、結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)。圖1(a)為Fe3O4/C、s-Fe7S8/C和t-Fe7S8/C材料的XRD圖。Fe3O4/C材料在30.2、35.5、37.1、43.1、57.0和62.6°處的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)Fe3O4(JCPDS No.19-0629)的(220)、(311)、(222)、(400)、(511)和(440) 晶面[4]。以升華硫或硫脲為硫源，F(xiàn)e-MOF炭化產(chǎn)物的XRD衍射峰基本一致，均在30.1、34.1、43.9、53.3、57.3、65.0和71.3°處存在衍射峰，分別對(duì)應(yīng)Fe7S8(JCPDS No. 52-1516)的(21)、(23)、(402)、(23)、(225)、(008)和(442)晶面[5]。

圖1 各材料的結(jié)構(gòu)和成分分析譜圖

圖1(b)和1(c)是Fe3O4/C和t-Fe7S8/C的XPS全譜圖，如圖所示，F(xiàn)e3O4/C具有C1s、O1s和Fe2p等典型峰；s-Fe7S8/C和t-Fe7S8/C均具有S2p、C1s、O1s和Fe2p等典型峰(以t-Fe7S8/C為例)。如圖1(d)所示，F(xiàn)e3O4/C的Fe2p軌道電子結(jié)合能譜顯示了6個(gè)分別位于710.2/723.9、712.0/ 725.6和719.7/ 731.7 eV的譜峰，分別歸屬于Fe2+、Fe3+，以及它們的衛(wèi)星峰[4-5]；而s-Fe7S8/C和t-Fe7S8/C的Fe 2p譜圖中出現(xiàn)一個(gè)位于707.5 eV的新峰，對(duì)應(yīng)于Fe0[5]。Fe3O4/C、s-Fe7S8/C和t-Fe7S8/C材料中Fe0、Fe2+和Fe3+的含量分別為0、53.8%、46.2%，5.9%、60.6%、33.5%和10.5%、54.1%、35.4%。XPS結(jié)果進(jìn)一步證明已成功制備了鐵硫化物，以硫脲為硫源制備的t-Fe7S8/C具有更高的Fe0和Fe2+含量，推測(cè)其可能會(huì)具有較好的催化分解H2O2活性。

利用SEM和TEM對(duì)催化劑的微觀形貌進(jìn)行分析，通過(guò)調(diào)控放大倍數(shù)，對(duì)催化劑進(jìn)行多方位觀察。如圖2所示，s-Fe7S8/C和t-Fe7S8/C形貌相似，約100 nm的碳包覆的Fe7S8顆粒被分散在碳骨架中，t-Fe7S8/C中Fe7S8顆粒在碳骨架中的分散性更好。

圖2 s-Fe7S8/C和t-Fe7S8/C材料的SEM和TEM圖

3.2 電催化降解性能分析

本實(shí)驗(yàn)研究了上述三種催化劑的RhB電催化降解行為。如圖3(a)和3(b)所示，F(xiàn)e3O4/C、s-Fe7S8/C和t-Fe7S8/C體系在反應(yīng)1 h內(nèi)對(duì)RhB去除率分別為81.80、94.92和98.64%；相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.028、0.052和0.074 min-1。另外，分析了反應(yīng)1 h時(shí)H2O2殘余量和鐵溶出情況，如圖3(c)所示。無(wú)RhB的t-Fe7S8/C體系反應(yīng)1 h后H2O2殘余量為201.31 mg/L；加入RhB后，其H2O2殘余量顯著下降至15.70 mg/L，鐵溶出量?jī)H為0.11 mg/L。s-Fe7S8/C體系的H2O2殘余量和鐵溶出量分別為10.36和0.16 mg/L，與t-Fe7S8/C體系相似，說(shuō)明合成的鐵硫化物可快速分解H2O2，且具有較好的穩(wěn)定性。圖3(d)是t-Fe7S8/C的循環(huán)降解圖，其經(jīng)過(guò)5次循環(huán)降解RhB后，該催化劑的RhB去除率僅下降約5%，進(jìn)一步說(shuō)明t-Fe7S8/C具有良好的降解穩(wěn)定性。

圖3 Fe3O4/C、s-Fe7S8/C和t-Fe7S8/C在H池體系中電催化性能分析圖

綜上所述，硫摻雜能有效解決Fe3+/Fe2+轉(zhuǎn)化受限問(wèn)題，獲得的t-Fe7S8/C催化劑具有最佳的RhB降解性能和良好的穩(wěn)定性。通過(guò)材料制備、材料物化表征及其在電Fenton處理廢水中的應(yīng)用，讓學(xué)生深刻理解電催化體系中電極材料結(jié)構(gòu)等對(duì)有機(jī)污染物降解的影響。

3.3 實(shí)驗(yàn)教學(xué)特點(diǎn)

本實(shí)驗(yàn)針對(duì)水環(huán)境污染與治理研究領(lǐng)域，結(jié)合學(xué)生的認(rèn)知水平和教師的科研課題，選取熱門的MOF材料為研究對(duì)象，設(shè)計(jì)了Fe7S8/C材料的合成及其電催化降解RhB的綜合實(shí)驗(yàn)。其教學(xué)學(xué)時(shí)為8 h，4人為一組，全班共分6組。每組的具體分工由組員討論而定，建議分工如下：1人負(fù)責(zé)XRD和XPS表征及數(shù)據(jù)分析；1人負(fù)責(zé)SEM和TEM表征及數(shù)據(jù)處理；2人負(fù)責(zé)降解性能測(cè)試及相關(guān)數(shù)據(jù)處理。以每組為單位，自行調(diào)研文獻(xiàn)，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，并以PPT的形式展示完整的實(shí)驗(yàn)報(bào)告。

本實(shí)驗(yàn)涉及到的基礎(chǔ)知識(shí)涵蓋廣泛，包括電極制備、材料表征、電催化反應(yīng)體系搭建及有機(jī)污染物降解性能測(cè)試等內(nèi)容，適用于化學(xué)、材料、 環(huán)境及相關(guān)專業(yè)學(xué)生的綜合實(shí)驗(yàn)。學(xué)生通過(guò)這種科研反哺教學(xué)的體驗(yàn)，了解MOF及其衍生材料合成和電化學(xué)水處理技術(shù)的同時(shí)，還感受到化學(xué)、材料學(xué)和環(huán)境學(xué)科等多學(xué)科交叉在材料制備和表征等方面的創(chuàng)造力和實(shí)用性。該綜合實(shí)驗(yàn)有助于啟發(fā)學(xué)生觀察細(xì)節(jié)，探究科學(xué)本質(zhì)，培養(yǎng)學(xué)生多方位的研究思維和追根求源的科研素養(yǎng)。

4 結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)以MOF材料為出發(fā)點(diǎn)，設(shè)計(jì)合成了Fe7S8/C/GF電芬頓陰極。本實(shí)驗(yàn)所涉及材料制備與表征、電催化降解性能測(cè)試等，操作安全、易重復(fù)，將該實(shí)驗(yàn)引入本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，實(shí)現(xiàn)了科研反哺教學(xué)，有效促進(jìn)科教融合，能讓學(xué)生掌握相關(guān)理論知識(shí)和實(shí)驗(yàn)技能的同時(shí)，激發(fā)學(xué)生對(duì)前沿科學(xué)的探索興趣和創(chuàng)新思維，有利于提升人才培養(yǎng)質(zhì)量。