李 坡,寧宗軻,高 清,張萌萌

(河南開祥精細(xì)化工有限公司,河南 義馬 472300)

某公司10萬t/a PBT裝置采用PTA法(直接酯化法)生產(chǎn)PBT切片,建成投產(chǎn)以來,催化劑的添加、產(chǎn)品質(zhì)量、檢修過程等出現(xiàn)了一些瓶頸問題,嚴(yán)重影響裝置長周期、高負(fù)荷、穩(wěn)定運(yùn)行。本文系統(tǒng)介紹了該公司10萬t/a PBT裝置的問題與優(yōu)化,為行業(yè)類似裝置的優(yōu)化調(diào)整提供參考。

1 直接酯化法在PBT裝置中的工藝

本裝置以精對(duì)苯二甲酸(PTA)和1,4-丁二醇(BDO)為原料,以鈦酸四丁酯為催化劑,經(jīng)過酯化反應(yīng)、預(yù)縮聚反應(yīng)和終縮聚反應(yīng)三個(gè)階段,生成大分子聚合物聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)熔體,供給切粒、包裝系統(tǒng),最終生產(chǎn)出高品質(zhì)PBT切片。

在酯化階段,BDO環(huán)化生成四氫呋喃(THF),隨工藝蒸汽進(jìn)入工藝塔,經(jīng)過初次分離,將塔頂輕組分送至四氫呋喃裝置,經(jīng)過精餾后生產(chǎn)出精制THF。

為了脫除反應(yīng)過程中生成的BDO、THF、水等,酯化和縮聚反應(yīng)均在負(fù)壓下進(jìn)行,整個(gè)裝置設(shè)有3套獨(dú)立真空系統(tǒng),通過蒸汽噴射器、液環(huán)泵抽真空。

2 系統(tǒng)運(yùn)行存在問題及優(yōu)化措施

2.1 催化劑添加問題

催化劑添加管線堵塞及添加中斷造成系統(tǒng)停車,同時(shí)影響預(yù)聚過濾器的使用周期,造成物料浪費(fèi)、指標(biāo)波動(dòng),影響穩(wěn)定運(yùn)行。

2.1.1原因分析

催化劑鈦酸四丁酯的凝固點(diǎn)為-70 ℃。日常催化劑添加方案為鈦酸四丁酯與BDO在180 ℃下反應(yīng)8 h后,經(jīng)催化劑泵打入酯化釜,配制后的催化劑在120 ℃下結(jié)晶成固體。催化劑管線由0.8 mm蒸汽夾套管作伴熱,如果催化劑伴熱系統(tǒng)出現(xiàn)問題,催化劑管線將很快堵塞,從而造成裝置停車。

工藝原設(shè)計(jì)催化劑添加到酯化反應(yīng)器與預(yù)聚反應(yīng)器,在正常低負(fù)荷運(yùn)行過程中僅在酯化反應(yīng)器添加即可滿足系統(tǒng)要求;但因酯化反應(yīng)中催化劑存在一定程度的水解失活,因此必須在預(yù)聚反應(yīng)器中添加一定量的催化劑,但添加催化劑會(huì)影響預(yù)聚過濾器的使用周期。預(yù)聚反應(yīng)器催化劑的添加從預(yù)聚反應(yīng)器底部加入,存在流量、壓力波動(dòng),甚至管線堵塞。催化劑在BDO稀釋后加入在預(yù)聚反應(yīng)器內(nèi),在高溫真空環(huán)境下BDO的瞬間汽化影響預(yù)聚反應(yīng)器運(yùn)行,從而造成壓力波動(dòng),影響系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。

2.1.2優(yōu)化措施

在備用消泡劑泵處配一根催化劑添加管線備用,如發(fā)生催化劑管線堵塞,現(xiàn)場用此管線直接向系統(tǒng)加入未經(jīng)配制的催化劑,保證系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。具體備用催化劑添加方式見圖1。

圖1 備用催化劑添加方式

催化劑的添加應(yīng)小劑量、緩慢進(jìn)行,保證催化劑均勻穩(wěn)定的添加。改變預(yù)聚催化劑的添加位置,由設(shè)計(jì)的底部添加改為從預(yù)聚進(jìn)料管線處添加,不僅提高催化劑的均勻分散效果,而且保證充足的停留時(shí)間。在保證預(yù)聚過濾器的正常使用周期下逐步加大預(yù)聚催化劑的添加量,減少水解,避免BDO瞬間氣化,影響系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行。

2.2 纖維級(jí)PBT產(chǎn)品質(zhì)量存在問題

纖維級(jí)PBT產(chǎn)品質(zhì)量在黏度、色值、端羧基等不符合指標(biāo)的嚴(yán)格要求。

原因分析：直接酯化法PBT生產(chǎn)工藝中,各反應(yīng)器的停留時(shí)間、溫度、壓力等條件影響產(chǎn)品黏度;色值L表示PBT產(chǎn)品的黑白、B表示PBT產(chǎn)品的藍(lán)黃,實(shí)際運(yùn)行中L值相對(duì)穩(wěn)定,B值通常受到原材料、裝置負(fù)荷、反應(yīng)器溫度、反應(yīng)器液位等因素的影響,導(dǎo)致B值波動(dòng);酯化與縮聚反應(yīng)的異常及原料的帶入將影響產(chǎn)品端羧基指標(biāo)。

優(yōu)化措施：①保持裝置各工序的運(yùn)行穩(wěn)定,保證生產(chǎn)中關(guān)鍵參數(shù)達(dá)到要求。通過穩(wěn)定漿料配制的物質(zhì)的量比,穩(wěn)定酯化釜催化劑添加量,穩(wěn)定酯化釜回流BDO量,控制好整個(gè)生產(chǎn)過程中物料平衡,避免在操作過程中出現(xiàn)短時(shí)間大幅度調(diào)節(jié)造成壓力、液位等工藝參數(shù)波動(dòng),造成產(chǎn)品黏度波動(dòng)。同時(shí)注意觀察終聚釜攪拌電流變化,根據(jù)變化趨勢提前進(jìn)行調(diào)節(jié),避免影響最終產(chǎn)品質(zhì)量。

②生產(chǎn)中原料PTA中4-CBA含量的高低,會(huì)影響產(chǎn)品B值,PTA中存在少量的對(duì)甲基苯甲酸(PT酸)會(huì)使產(chǎn)品中端羧基含量升高。因此生產(chǎn)中要嚴(yán)格控制原料PTA的質(zhì)量,PTA中4-CBA含量≤25 mg/kg,PT酸含量≤150 mg/kg。由于聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯在高溫下分子鏈容易發(fā)生斷裂,導(dǎo)致樹脂相對(duì)分子質(zhì)量降低,進(jìn)而羧基含量升高,最終使產(chǎn)品顏色變深。所以在生產(chǎn)過程中應(yīng)控制好酯化和縮聚反應(yīng)階段的溫度,減少高溫對(duì)PBT產(chǎn)品B值的影響。③同時(shí)應(yīng)確保酯化反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)完全,避免出現(xiàn)未反應(yīng)的PTA進(jìn)入后續(xù)系統(tǒng),使產(chǎn)品中端羧基含量升高。通過提高終聚反應(yīng)器初始物料的黏度,可以大大減少終聚反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)時(shí)間,從而縮短終聚反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間,減少終聚反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生的降解,降低產(chǎn)品中端羧基含量。

2.3 停車后酯化反應(yīng)器清洗問題

2.3.1存在問題與原因

因PTA與BDO的酯化反應(yīng)過程會(huì)產(chǎn)生一部分水,而酯化反應(yīng)使用的催化劑鈦酸四丁酯遇水容易水解成為二氧化鈦,附著于反應(yīng)器內(nèi)壁,如果裝置停車后,需通過BDO煮洗、高壓清洗才能清理干凈。

2.3.2優(yōu)化措施

對(duì)酯化反應(yīng)器實(shí)施停車后在線煮洗,將煮洗后的固體顆粒排出系統(tǒng),煮洗用的BDO可根據(jù)再次開車情況實(shí)現(xiàn)回收利用。

在裝置BDO放空收集罐旁新增一臺(tái)煮洗泵,泵進(jìn)出口分別設(shè)置籃式過濾器、燭式過濾器,精度分別是250、100 μm;泵出口接在現(xiàn)有P1302泵出口,實(shí)現(xiàn)循環(huán)煮洗,新增煮洗泵流量10 m3/h,需耐高溫260 ℃。在酯化釜排凈后對(duì)酯化釜進(jìn)行BDO煮洗,16～24 h后酯化釜內(nèi)高溫BDO通過現(xiàn)有管線排放至BD放空罐V1302內(nèi),通過新增的煮洗泵對(duì)煮洗的BDO實(shí)現(xiàn)酯化釜—V1302—酯化釜的循環(huán),期間通過泵進(jìn)出口過濾器的切換、清理,將煮洗下來的固體顆粒排出系統(tǒng)。重復(fù)上述煮洗操作,直至酯化釜徹底煮洗干凈后,則酯化釜可重新進(jìn)料開車。煮洗剩余的BDO通過管線排放至V1302罐內(nèi),可通過煮洗泵自循環(huán)繼續(xù)進(jìn)行過濾;待后酯化開車后,視情況少量連續(xù)添加進(jìn)BDO系統(tǒng),實(shí)現(xiàn)煮洗BDO回收利用。酯化反應(yīng)器在線煮洗流程見圖2。

圖2 酯化反應(yīng)器在線煮洗流程

3 結(jié)論

通過對(duì)某公司10萬t/a PBT裝置各項(xiàng)問題原因分析和優(yōu)化調(diào)整,實(shí)現(xiàn)了裝置安全、穩(wěn)定、高負(fù)荷、長周期、優(yōu)質(zhì)運(yùn)行。