付紅生,楊 雷,孫 斌

(中國石化中原石油化工有限責(zé)任公司,河南 濮陽 457000)

中國石化中原石油化工有限責(zé)任公司(以下簡稱中原石化)6萬t/a聚丙烯裝置采用Spheripol工藝技術(shù),裝置設(shè)有一個環(huán)管反應(yīng)器和一個氣相反應(yīng)器,可生產(chǎn)均聚聚丙烯、乙丙無規(guī)聚丙烯、多相共聚聚丙烯(抗沖擊共聚物)和三元共聚聚丙烯等產(chǎn)品。該工藝特點是在反應(yīng)體系中不加任何外引溶劑,將催化劑直接分散在液相丙烯中,進行丙烯液相本體聚合反應(yīng)。聚合物從液相丙烯中不斷析出,以細顆粒狀懸浮在液相丙烯中。隨著反應(yīng)時間的增長,聚合物顆粒在液相丙烯中濃度增高。當(dāng)丙烯轉(zhuǎn)化率達到一定程度時,經(jīng)閃蒸回收未聚合的丙烯單體,即得到粉料聚丙烯產(chǎn)品。

BCND催化劑是中國石油化工股份有限公司北京化工研究院、中國石化催化劑有限公司北京奧達分公司開發(fā)的新型高活性催化劑,內(nèi)給電子體為1,3-二醇酯。該型催化劑生產(chǎn)的聚丙烯產(chǎn)品相對分子質(zhì)量分布寬、模量高、抗蠕變性能好,低熔指產(chǎn)品加工性能較好,特別適合生產(chǎn)機場、鐵路、高速公路、水利設(shè)施等需要高性能的土工格柵。

本工作使用BCND催化劑,以三乙基鋁為活化劑,環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(Donor-C)為外給電子體,在6萬t/a的Spheripol環(huán)管工藝裝置上生產(chǎn)土工格柵聚丙烯專用料,牌號為PPH-EH01。

1 催化劑準(zhǔn)備

1.1 催化劑特性

BCND催化劑外觀為土褐色粉末,具有較高的催化活性和立構(gòu)定向性,聚合物相對分子質(zhì)量分布寬(7～8)。

主要技術(shù)指標(biāo)見表1。

表1 BCND-I催化劑主要技術(shù)指標(biāo)

1.2 BCND催化劑的配制

由于BCND催化劑與DQ系列催化劑的活性中心、特性、氫調(diào)性有較大區(qū)別。為了消除兩種催化劑混用所帶來的風(fēng)險,在加注BCND催化劑之前,裝置停止原DQ催化劑進料,并將D106及D108中殘存的少量DQ催化劑排空。催化劑的配制嚴格按要求進行,BCND催化劑在油脂混合物含量控制在75～85 g/L。

2 生產(chǎn)工藝控制

不同于球形催化劑,BCND催化劑屬于“顆粒型”催化劑,其顆粒度較小,主要應(yīng)用于氣相聚丙烯工藝,在液相環(huán)管聚丙烯工藝上應(yīng)用較少。在單環(huán)管聚丙烯裝置上生產(chǎn)格柵料時會存在聚合物粉料粒度較小及細粉較多,裝置運行穩(wěn)定性變差,尤其是較長時間生產(chǎn)該產(chǎn)品時,丙烯系統(tǒng)中的過濾器和泵入口濾網(wǎng)頻繁堵塞,增加工作量及安全風(fēng)險,需對聚合參數(shù)進行優(yōu)化調(diào)整。

2.1 催化劑及助催化劑

催化劑切換后,Al/PR控制在0.14～0.16,烷基鋁的實際加入量為1.7～2.0 kg/h,當(dāng)氫氣濃度調(diào)整為500×10-6～600×10-6,產(chǎn)品熔體流動速率(MFR)穩(wěn)定在0.6～1.0 g/(10 min)。根據(jù)方案,產(chǎn)品由PPH-T03切換至PPH-EH01。根據(jù)產(chǎn)品等規(guī)度要求,外給電子體相對于丙烯的加入比例由0.45 kg/t逐漸調(diào)整至0.28 kg/t,此時產(chǎn)品的等規(guī)度為98.2%。

2.2 聚合控制參數(shù)調(diào)整

使用BCND催化劑生產(chǎn)PPH-EH01期間,主要的聚合工藝參數(shù)及控制范圍見表2。

表2 生產(chǎn)PPH-EH01的主要工藝參數(shù)

根據(jù)裝置實際情況穩(wěn)定控制聚合負荷在6.2～6.5 t/h,負荷過高或過低都會造成粉料細粉大量的生成。負荷過高,催化劑停留時間過短,活性沒有充分釋放;負荷過低,停留時間過長,聚合物粉料在反應(yīng)器中高速流動,摩擦碰撞,也會導(dǎo)致細粉增多。

適當(dāng)降低小環(huán)管溫度并延長停留時間,使得主催化劑的預(yù)聚合反應(yīng)在較低溫度下緩慢進行,確保預(yù)聚合效果。適當(dāng)提高大環(huán)管反應(yīng)器密度及泵功率,控制大環(huán)管密度>550 kg/m3?？刂戚S流泵功率>160 kW,延長主催化劑在反應(yīng)器中的停留時間,使得主催化劑活性得到充分釋放,減少催化劑活性后移的風(fēng)險,實現(xiàn)閃蒸罐料位的穩(wěn)定控制。

適當(dāng)調(diào)低汽蒸罐的汽蒸蒸汽流量(FC501至600 kg/h以下、FC502至180 kg/h以下),在保證聚合物粉料汽蒸效果的同時,盡可能減少由于蒸汽量過大造成較小的聚合物粉料顆粒從其頂部帶出,并經(jīng)旋風(fēng)分離器(小顆粒降低旋風(fēng)分離效果)后進入洗滌塔中,最終導(dǎo)致大量細粉被帶出。適當(dāng)降低汽蒸罐料位,控制在15%～25%,干燥罐的料位控制在25%～35%,避免高料位導(dǎo)致細粉被帶出。

3 土工格柵聚丙烯專用料的性能

3.1 粉料性能

土工格柵需要低熔融指數(shù)的聚丙烯原料,同時還需要聚丙烯具有較好的加工性能。BCND催化劑的氫調(diào)敏感性較低,有利于生產(chǎn)低熔融指數(shù)產(chǎn)品,BCND催化劑生產(chǎn)的聚丙烯顆粒形態(tài)同DQ催化劑差別較大。

表中數(shù)據(jù)表示不同粒徑的聚丙烯粉料占全部樣品的質(zhì)量百分數(shù)。

使用BCND生產(chǎn)的聚丙烯粉料和由DQ催化劑生產(chǎn)的參比樣品的顆粒度見表3。BCND催化劑生產(chǎn)聚合物堆積密度在0.501～0.521 kg/m3,稍低于參比樣品。由于BCND催化劑的平均粒徑要小于DQ催化劑,因此聚合物的平均粒徑顯著小于使用DQ催化劑生產(chǎn)的聚合物。由于BCND催化劑粒徑小,因此專用料的細粉含量偏高,不利于裝置的長周期穩(wěn)定運行,但經(jīng)過工藝調(diào)整后雖然專用料的平均粒徑依然較小,但細粉含量(≤250 μm)同DQ催化劑生產(chǎn)的參比樣品已經(jīng)比較接近,尤其是超細粉(≤74 μm)含量已基本持平。

表3 土工格柵聚丙烯專用料的粉料性能

3.2 力學(xué)性能

土工格柵聚丙烯專用料PPH-EH01的力學(xué)性能見表4。同DQ催化劑生產(chǎn)的參比樣品比較,專用料的等規(guī)指數(shù)略低,但專用料的拉伸性能和模量要顯著優(yōu)于DQ催化劑產(chǎn)品,5個專用料樣品的平均拉伸屈服應(yīng)力為35.3 MPa,而DQ催化劑生產(chǎn)的樣品為31.8MPa,提高了11%。專用料樣品平均彎曲模量為1 864 MPa,DQ催化劑生產(chǎn)的樣品為1 394 MPa,提高了34%。用于土工格柵的聚丙烯專用料需要有低流動性、高強度、高模量的性能特點。因此在聚丙烯熔融指數(shù)相近時,使用BCND催化劑生產(chǎn)的聚丙烯強度和模量更高,符合土工格柵對聚丙烯原料的要求。

表4 土工格柵聚丙烯專用料的性能

4 應(yīng)用情況

某材料公司主要生產(chǎn)高性能土工格柵,要求使用低熔指數(shù)、高強度的土工格柵聚丙烯專用料。該公司使用專用料PPH-EH01生產(chǎn)了不同規(guī)格型號的土工格柵,同原來使用的原料相比,拉伸過程中產(chǎn)品外觀特征沒有明顯變化。土工格柵的0.5%應(yīng)變和2%應(yīng)變割線剛度見表5。專用料PPH-EH01生產(chǎn)的土工格柵的剛度同原有產(chǎn)品基本一致,符合該公司的產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。使用BCND催化劑生產(chǎn)的專用料PPH-EH01相對分子質(zhì)量分布寬,因此加工性能更好。

表5 土工隔柵的應(yīng)變割線剛度 kN/m

5 結(jié)論

①使用BCND催化劑,對聚合關(guān)鍵參數(shù)進行優(yōu)化,降低小環(huán)管溫度、延長停留時間,提高大環(huán)管密度、泵功率,避免生成更小的聚合物細粉,引起“架橋”,造成下料不暢、堵塞乃至裝置停車。②適當(dāng)降低汽蒸罐蒸汽流量、料位及干燥罐的料位,避免高料位導(dǎo)致細粉被帶出,造成裝置波動及停車。③同原有催化劑相比,BCND催化劑生產(chǎn)土工格柵聚丙烯專用料PPH-EH01拉伸屈服應(yīng)力提高11%,彎曲模量提高34%,聚合物性能滿足土工格柵的生產(chǎn)要求。④專用料PPH-EH01在某材料公司進行試用,生產(chǎn)各種規(guī)格的土工格柵,產(chǎn)品剛度同原有產(chǎn)品一致,產(chǎn)品性能指標(biāo)符合客戶要求。