蒙兵兵,陳迪勇,王艷嬌

(1.貴州省檢測(cè)技術(shù)研究應(yīng)用中心,貴州 貴陽 550014;2.貴州省分析測(cè)試研究院,貴州 貴陽 550014)

0 前言

電子漿料是制造厚膜元件的基礎(chǔ)材料,是一種由固體粉末和有機(jī)溶劑經(jīng)過三輥軋制混合均勻的膏狀物(可聯(lián)想成牙膏、油漆等樣子)[1]。電子漿料作為一種新型材料,性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)異于傳統(tǒng)電路器材(如電阻絲、電熱管等),且具有環(huán)保、高效和節(jié)能等特點(diǎn),其成本也與傳統(tǒng)材料接近,現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于片式電感、片式電阻、陶瓷鐵氧體等電子元件中。內(nèi)電極銀漿是電子漿料中的一種,其主要用于生產(chǎn)片式電感時(shí)在磁體上印刷電感內(nèi)部的銀線路。

當(dāng)前,隨著我國電子工業(yè)的發(fā)展,國內(nèi)對(duì)高性能內(nèi)電極銀漿的需求越來越大,國際上知名的電子銀漿把持了國內(nèi)市場(chǎng),并且國內(nèi)只有少數(shù)廠家能夠生產(chǎn)高性能內(nèi)電極銀漿。由于基礎(chǔ)研究的不足,內(nèi)電極銀漿的研究工作缺乏系統(tǒng)的理論指導(dǎo),造成國內(nèi)產(chǎn)品和國外知名廠家的產(chǎn)品在性能上還存在一定的差距,主要表現(xiàn)在黏度穩(wěn)定性、漿料的印刷性能和儲(chǔ)存穩(wěn)定性上。

將冰片用于電子漿料還未見相關(guān)的報(bào)道。本文將冰片用于松油醇-二乙二醇丁醚溶劑體系的內(nèi)電極銀漿中,分析了漿料的流平性、流變性、黏度、氣味、烘干時(shí)氣味、儲(chǔ)存性、燒成電阻等參數(shù),經(jīng)過對(duì)比發(fā)現(xiàn),將冰片應(yīng)用于內(nèi)電極銀漿中能提高漿料性能。加入冰片后,冰片中的羥基和乙基纖維素的氧以氫鍵結(jié)合,冰片的碳?xì)滏溑c包裹在銀粉上分散劑的碳?xì)滏溡驗(yàn)橄嗨葡嗳菰砘ハ嘟咏?形成空間立體阻礙和分子糾纏。形成的空間立體阻礙使銀粉更好地分散在漿料中,分子糾纏使?jié){料的零剪切黏度增加,這兩種作用結(jié)合使?jié){料儲(chǔ)存性能變得更好。冰片與松油醇和二乙二醇丁醚等溶劑結(jié)合,還可以起到一定的調(diào)香和定香作用,經(jīng)陳化后改變了松油醇-二乙二醇丁醚溶劑體系的氣味,使其香味成分的揮發(fā)變得緩慢,氣味變得醇厚,更容易讓人接受。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

實(shí)驗(yàn)材料：纖維素N10、乙基纖維素N100、松油醇、二乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇丁醚、鄰苯二甲酸二丁酯、卵磷脂、流平劑、潤濕分散劑,分析純。

實(shí)驗(yàn)儀器：三輥軋機(jī)、恒溫磁力攪拌器、電子天平、Brookfield HBT黏度測(cè)試儀、毫歐計(jì)、電熱鼓風(fēng)干燥箱、實(shí)體顯微鏡、馬弗爐。

1.2 有機(jī)載體的配制

1.2.1無冰片有機(jī)載體的配制

用分析天平稱取3.0 g纖維素N10和4.0 g乙基纖維素N100,混合均勻后作為組分A。

用分析天平稱取45 g松油醇,26 g二乙二醇丁醚乙酸酯,17 g二乙二醇丁醚,5 g鄰苯二甲酸二丁酯,混合均勻作為組分B。

將組分B放入燒杯中,放入轉(zhuǎn)子,在恒溫磁力攪拌器上60～80 ℃攪拌,緩慢加入組分A,使其完全溶解后即成無冰片有機(jī)載體。

1.2.2有冰片有機(jī)載體的配制

如1.2.1進(jìn)行前兩步,第三步時(shí),將組分B放入燒杯中,加入0.2～1.0 g冰片,放入轉(zhuǎn)子,在恒溫磁力攪拌器上60～80 ℃攪拌,緩慢加入組分A,使其完全溶解后即成有冰片有機(jī)載體。

1.3 內(nèi)電極銀漿的配制

1.3.1內(nèi)電極漿料的配制

2.給年青干部壓擔(dān)子，促使其快速成長。年青干部是采油廠當(dāng)前生產(chǎn)建設(shè)的主力軍和今后生產(chǎn)建設(shè)的領(lǐng)頭羊，加大年青干部的培養(yǎng)力度，促使年青干部迅速成長為生產(chǎn)建設(shè)骨干，是采油廠全面提高領(lǐng)導(dǎo)干部執(zhí)政能力的一個(gè)重要任務(wù)。近幾年，在一些重要崗位和關(guān)鍵部門，采油廠大膽使用有發(fā)展?jié)摿Φ哪昵喔刹浚幸庾R(shí)地分配給他們一些急、難、險(xiǎn)、重的工作，鍛煉他們駕馭全局的工作能力和高瞻遠(yuǎn)矚的領(lǐng)導(dǎo)視野，不斷提高他們的領(lǐng)導(dǎo)水平和執(zhí)政能力。

稱取75～87 g平均粒徑0.5～1.5 μm的銀粉,其振實(shí)密度3.8～4.3 kg/L(目的是控制燒結(jié)后銀線條的收縮率,使其與基片的收縮率匹配),加入8～10 g有機(jī)載體,1.0～1.5 g卵磷脂溶液,0～1.0 g流平劑,0～1.0 g潤濕劑分散劑,0～1.0 g觸變劑。將其用金屬棒攪拌均勻后在三輥軋機(jī)上軋制至刮板細(xì)度計(jì)粒度為5 μm[2]。

1.3.2內(nèi)電極漿料銀粉的選型

內(nèi)電極銀漿中銀粉應(yīng)選用球形銀粉或類球形銀粉,要有不同粒徑的銀粉進(jìn)行搭配,這樣銀粉堆疊在一起后不僅增大了銀粉之間的接觸面積,而且減小了銀粉間的空隙。銀粉間的空隙小,銀粉振實(shí)密度高,經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后銀的收縮率也比較小,空隙小也增加了導(dǎo)電路徑,減小了銀粉離子之間隧穿距離,形成良好的導(dǎo)電通路,可有效降低內(nèi)電極銀漿的體積電阻率[3]。

在相同添加量下,平均粒徑為0.1～0.3 μm的球形銀粉,其粒徑較小,粒徑小的銀粉顆粒間接觸面積相對(duì)較小,堆疊在一起后的空隙就大,電子在顆粒內(nèi)部運(yùn)行路程短,電子的隧穿次數(shù)顯著增加,導(dǎo)致接觸電阻和隧穿電阻均比較大,因此方阻大,導(dǎo)電性較差。平均粒徑1～2 μm 的球形銀粉,其粒徑適中,堆疊一起后的空隙適中,接觸電阻和隧穿電阻均較小,得到的方阻值較小,導(dǎo)電性良好。但球形銀粉平均粒徑≥4 μm時(shí),其方阻急劇上升,可能是由于粒徑過大導(dǎo)致銀顆粒之間存在大且多的空隙,不能形成有效接觸,使接觸面積變小,導(dǎo)電性變差,而且銀粉經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后收縮率過大,容易造成銀線條粗細(xì)不均,甚至斷開[4]。用這種粒度的銀粉軋制出的內(nèi)電極漿料,內(nèi)部可能出現(xiàn)較大的片狀銀粉,使得漿料過網(wǎng)性變差,容易堵塞絲網(wǎng),不能很好地印刷50 μm的線條。

不同粒度銀粉內(nèi)電極漿料燒結(jié)后表面電鏡圖見圖1。

圖1 不同粒度銀粉內(nèi)電極漿料燒結(jié)后表面電鏡圖

1.3.3有機(jī)助劑的作用

有機(jī)助劑主要有：①觸變劑。又稱防沉劑、防流掛劑、防流淌劑。②潤濕劑分散劑。能通過降低其表面張力或界面張力,使有機(jī)溶液可以展開在固體物料表面上,或透入其表面,從而把固體物料潤濕。還有一個(gè)最重要的功能是對(duì)固體物料的協(xié)助分散和協(xié)助防沉作用。③流平劑。內(nèi)電極漿料經(jīng)絲網(wǎng)印刷后,有一個(gè)流動(dòng)及干燥成膜過程,然后逐步形成一個(gè)平整、光滑、均勻的涂膜。

2 結(jié)果與討論

2.1 漿料性能測(cè)試

2.1.1內(nèi)電極銀漿拉絲測(cè)試

漿料軋制后裝罐,密封。靜置2 h后,打開漿料罐,用攪拌棒將漿料攪拌均勻后拉起,讓漿料自由滴下,觀察漿料拉絲情況見表1。

表1 漿料拉絲情況

漿料拉絲測(cè)試可以粗略看出,漿料的流動(dòng)性和觸變性,拉絲太長容易在印刷過程中造成印刷線條過寬,甚至弄臟下一個(gè)印刷圖案;拉絲太短,漿料的流動(dòng)性不足,可能會(huì)造成漿料過墨量不足、印刷線條不飽滿、印刷線條邊緣凹凸不平、線條上有網(wǎng)痕等,從而造成生產(chǎn)出的原件電阻過大、內(nèi)部容易擊穿等缺陷。作為內(nèi)電極漿料,一般拉絲10～15 cm為好。

漿料回彈性太好,當(dāng)絲網(wǎng)抬起后漿料容易彈回絲網(wǎng)背面,在印刷下一個(gè)圖案時(shí)容易弄臟基片,造成廢品,所以漿料的回彈性不能太好。

2.1.2內(nèi)電極銀漿黏度測(cè)試

內(nèi)電極銀漿的黏度關(guān)系著漿料的使用性能,好的漿料在儲(chǔ)存時(shí)有較高的零剪切黏度,轉(zhuǎn)移時(shí)有較好的剪切變稀特性及較低的屈服應(yīng)力值,絲網(wǎng)印刷時(shí)有較好的剪切變稀特性及適當(dāng)?shù)姆ㄏ蛄蛿嗔验L度,在流平成膜時(shí)有合適的結(jié)構(gòu)恢復(fù)能力[5]。零剪切黏度可通過測(cè)定低轉(zhuǎn)速黏度和長期儲(chǔ)存實(shí)驗(yàn)表現(xiàn)出來,剪切變稀特性可通過不同轉(zhuǎn)速的黏度變化看出,結(jié)構(gòu)恢復(fù)能力可從高速剪切后黏度恢復(fù)的快慢來觀察。將漿料倒入測(cè)試杯中,恒溫至(25±1) ℃,將Brookfield HBT黏度測(cè)試儀轉(zhuǎn)子HB-2伸入漿料中至刻度,以0.5 r/min的轉(zhuǎn)速測(cè)定其黏度,記錄其黏度值。換上HB-6轉(zhuǎn)子以10 r/min的轉(zhuǎn)速測(cè)定其黏度,記錄其黏度值,再將轉(zhuǎn)子換成HB-7轉(zhuǎn)子以100 r/min的轉(zhuǎn)速測(cè)定其黏度,記錄其黏度值。漿料不同轉(zhuǎn)速下的黏度見表2。

表2 漿料不同轉(zhuǎn)速下的黏度 Pa·s

從表2可以看出,加冰片后漿料的黏度略有增加,但黏度不是隨著冰片加入量的增大而增大。漿料中冰片添加量在0～1.0%時(shí),隨著冰片含量的增加,漿料的觸變性變大,隨著轉(zhuǎn)速增大,黏度下降加快,這可能會(huì)造成漿料在運(yùn)輸途中經(jīng)顛簸和高溫后黏度下降過多,造成漿料黏度過低。一般工業(yè)生產(chǎn)上漿料使用黏度應(yīng)在150～170 Pa·s,黏度太小,印刷線路會(huì)變寬,邊緣變凹凸,膜層變薄,燒結(jié)后方阻變大。

2.1.3印刷性能

將漿料調(diào)至黏度180 Pa·s,放入絲網(wǎng)印刷機(jī)在基片上印刷50 μm的線條圖案,在實(shí)體顯微鏡下觀察線條寬度和線條表面情況,見圖2。

圖2 各種內(nèi)電極銀漿的印刷線路圖

從圖2可以看出,加冰片0.5%的內(nèi)電極銀漿印刷線條飽滿,邊緣平整,線條寬度約62 μm,表面流平也最好;加冰片1.0%的內(nèi)電極銀漿印刷線條飽滿,但邊緣凹凸不平,線條寬度約60 μm,表面流平較差;沒有加冰片的銀漿印刷線條不夠飽滿,邊緣不平,線條寬度約72 μm,表面流平也比較好。

表面不平整有如下缺點(diǎn)：①如果采用流延工藝制作絕緣層就容易造成絕緣層厚薄不均勻;②會(huì)造成燒結(jié)后線路電阻較表面平整的略高;③細(xì)的地方燒結(jié)時(shí)可能因?yàn)槭湛s形成斷路。

加冰片0.5%的內(nèi)電極銀漿內(nèi)部空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

聯(lián)結(jié)較弱,漿料在印刷時(shí)不需要很大的刮板力就可以實(shí)現(xiàn)類固態(tài)到類液態(tài)的轉(zhuǎn)變,漿料流動(dòng)性強(qiáng)容易過網(wǎng),印刷流平性好,過網(wǎng)后黏度恢復(fù)較快,所以印刷線條較細(xì)。加冰片1.0%的內(nèi)電極銀漿,內(nèi)部空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聯(lián)結(jié)較強(qiáng),漿料在印刷時(shí)需要較大的刮板力才能實(shí)現(xiàn)類固態(tài)到類液態(tài)的轉(zhuǎn)變,漿料流動(dòng)性略差,容易過網(wǎng),印刷流平性略差,過網(wǎng)后黏度恢復(fù)快,所以印刷線條表面不平。沒有加冰片的銀漿內(nèi)部空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聯(lián)結(jié)弱,漿料在印刷時(shí)不需要很大的刮板力就可以實(shí)現(xiàn)類固態(tài)到類液態(tài)的轉(zhuǎn)變,漿料流動(dòng)性強(qiáng)容易過網(wǎng),印刷流平性較差,過網(wǎng)后黏度恢復(fù)慢,所以印刷線條較粗,線條周圍不平整[6]。

2.1.4方阻

作為內(nèi)電極漿料,其印刷燒結(jié)后的方阻,也是對(duì)其進(jìn)行考核的一個(gè)很重要的指標(biāo)。

將漿料調(diào)至150～180 Pa·s,放入絲網(wǎng)印刷機(jī)在基片上印刷0.6 mm×60 mm的方阻測(cè)試圖形,經(jīng)150 ℃烘干,在燒結(jié)爐中750～900 ℃燒結(jié)10～15 min,冷卻后取出,用夾具夾住兩端,用毫歐計(jì)測(cè)試方阻,記錄測(cè)試結(jié)果。結(jié)果見表3。

表3 漿料燒結(jié)后方阻 mΩ

漿料燒成后的方阻和漿料的印刷線條飽滿度、印刷過墨量,還有銀粉組成息息相關(guān)。相同銀含量的內(nèi)電極漿料,其燒結(jié)后的方阻在一定范圍內(nèi)希望值小一點(diǎn),相同圖形燒成后方阻波動(dòng)的范圍越窄越好。從表3可以看出,其他條件相同的情況下,加入冰片的內(nèi)電極銀漿方阻低于未加冰片的,且方阻波動(dòng)范圍窄;加冰片0.5%的內(nèi)電極銀漿的方阻低于加冰片1.0%的內(nèi)電極銀漿。

2.2 漿料的氣味

隨著人們對(duì)職業(yè)健康的關(guān)注度越來越高,越來越多的企業(yè)對(duì)漿料的氣味提出了更高的要求。本實(shí)驗(yàn)采用松油醇-二乙二醇丁醚溶劑體系配制的漿料軋制后氣味比較重,且刺鼻,特別是在烘干時(shí),氣味很大。而加入冰片后的漿料,軋制好后氣味較未加冰片的略小。將漿料在常溫下存放4周后(也可在35～45 ℃高溫縮短陳化時(shí)間),發(fā)現(xiàn)加冰片的漿料氣味轉(zhuǎn)變了,氣味不再刺鼻難聞,有一股松柏的醇香,氣味由尖銳變得醇厚,烘干時(shí)氣味也降低很多。而未加冰片的漿料開罐氣味和烘干氣味還是尖銳刺鼻,沒有多大變化。

2.3 儲(chǔ)存性

將軋制好的內(nèi)電極漿料常溫存放2個(gè)月后,開罐檢查漿料的變化,可以發(fā)現(xiàn)：未加冰片的內(nèi)電極漿料罐子邊緣有溶劑與固形物析出,漿料表面有泛白現(xiàn)象,用棒攪拌時(shí),剛開始比較費(fèi)力;而加入冰片的內(nèi)電極漿料罐子邊緣只有很輕微的有機(jī)油狀物析出,沒有看到漿料表面有白點(diǎn)或泛白現(xiàn)象,用棒攪拌時(shí)比較輕松。加入0.5%冰片的內(nèi)電極漿料和加入1.0%冰片的內(nèi)電極漿料表面狀況差異很小,但加入1.0%冰片的內(nèi)電極漿料有機(jī)油狀物析出量最少。說明冰片的加入有助于防止?jié){料有機(jī)油狀物析出,降低水分對(duì)漿料的影響,還能減緩漿料中無機(jī)成分的沉降。

經(jīng)存放2個(gè)月后的內(nèi)電極漿料黏度均有所下降,在(25±1) ℃用Brookfield HBT黏度測(cè)試儀轉(zhuǎn)子HB-2伸入漿料中至刻度,以0.5 r/min的條件下測(cè)定結(jié)果：①未加冰片的內(nèi)電極漿料黏度由當(dāng)初的225 Pa·s降到176 Pa·s;②加入0.5%冰片的內(nèi)電極漿料黏度由當(dāng)初的240 Pa·s降到210 Pa·s;③加入1.0%冰片的內(nèi)電極漿料黏度由當(dāng)初的230 Pa·s降到200 Pa·s。

從實(shí)驗(yàn)可以看出,冰片的加入有助于防止?jié){料有機(jī)油狀物析出,降低水分對(duì)漿料的影響,還能防止?jié){料黏度下降太多,減緩漿料中無機(jī)成分的沉降。

3 結(jié)論

綜上所述,在松油醇-二乙二醇丁醚溶劑體系的內(nèi)電極漿料中加入一定量的冰片能夠改善漿料的印刷性能、氣味和儲(chǔ)存性能。但不能加入過多,加入過多會(huì)使內(nèi)電極漿料的流平性變差,從而使印刷線條凹凸不平,可能造成方阻增大和燒結(jié)后線路收縮引起斷路等。而漿料的儲(chǔ)存性能在冰片添加量0～1%時(shí),隨著冰片加入量的增大,儲(chǔ)存性能變好。