王存喜, 梁國棟, 田興達, 李涌泉

(1. 北方民族大學 材料科學與工程學院, 寧夏 銀川 750021; 2. 北方民族大學 機電工程學院, 寧夏 銀川 750021)

TiAl合金具有低密度、高比強度、高比剛度、耐蝕性好、高溫力學性能優(yōu)異等優(yōu)點[1-6],廣泛應(yīng)用于航空航天、船舶等領(lǐng)域的高溫結(jié)構(gòu)件,如航空發(fā)動機的渦輪葉片、船體動力驅(qū)動裝置等,然而高溫及復(fù)雜工況下TiAl合金的抗氧化、耐蝕性能不足限制了其應(yīng)用范圍[7-8],同時TiAl合金服役環(huán)境較為復(fù)雜,燒蝕、升溫/降溫熱沖擊作為其服役過程中遇到的典型工況,巨大溫差所誘發(fā)的熱應(yīng)力會影響材料的綜合性能,從而引起材料斷裂失效等問題。

通常采用合金化法和金屬表面工程技術(shù)來改善TiAl合金的以上問題。合金化法即通過一定的工藝條件加入一種或多種元素,使金屬成為具有某種特殊性能的合金。研究人員在TiAl合金中分別添加V、Cr、Mn、Nb等合金化元素[9-10],均起到一定的效果,其中Nb元素的添加效果顯著,不但提高了TiAl合金的塑性和抗蠕變性,而且很大程度地改善了其抗氧化性能[11-12]。但合金化法對提高TiAl合金的熱防護性能有限,且過度的合金化反而會影響合金的高溫力學性能,而表面工程技術(shù)在賦予合金更高的表面抗性的同時,亦保持了基體合金的原有性能,為TiAl合金性能的增強提供了可能。目前發(fā)展的TiAl合金表面工程技術(shù)主要包括電鍍、熱噴涂[13]、離子注入[14]、固體粉末包埋滲[15-16]等。倪立勇等[17]采用低壓等離子噴涂技術(shù)制備了TaSi2/MoSi2涂層,涂層表面生成致密的呈玻璃態(tài)SiO2保護膜,使涂層具有良好的自愈合能力,表現(xiàn)出良好的高溫抗氧化性能。賁能軍等[18]在Ti6Al4V合金表面制備了等離子滲Mo改性層,所制備的涂層結(jié)構(gòu)致密,具有高的表面硬度、彈性模量和結(jié)合強度,顯著提高了基體合金的耐磨性。吳志軍等[19]在Mo-12Si-8.5B-(8Cr)兩種合金表面包埋滲,制備了硅化鉬涂層,以改善Mo-12Si-8.5B合金的高溫抗氧化性能,結(jié)果表明滲硅處理能大幅度地改善合金的高溫抗氧化性能。在上述提到的表面工程技術(shù)中,粉末包埋滲法具有操作工藝簡單、成本較低等優(yōu)點,一般應(yīng)用于硅化物滲層[20]、鋁化物滲層[21]等其它滲層的制備。

針對TiAl合金在服役過程中腐蝕失效及由于熱沖擊而引起材料斷裂失效的問題,本文以TiAlNb9合金為基體材料,采用粉末包埋滲法在其表面制備B-Y改性的硅化物滲層,并對TiAlNb9合金基體及Si-B-Y共滲層的抗熱沖擊行為進行研究。

1 試驗材料與方法

試驗基體材料選用TiAlNb9合金,其名義化學成分為Ti-35Al-9Nb(原子分數(shù),%)。采用電火花數(shù)控線切割機從母合金錠中切取尺寸為6 mm×6 mm×3 mm的試樣,用400～1000號SiC砂紙將其各表面依次打磨至光滑,將打磨好的試樣放入超聲清洗機中,分別在丙酮溶液、無水乙醇中清洗10 min,干燥備用。

采用組分為15Si-4B-8NaF-2Y2O3-71Al2O3(質(zhì)量分數(shù),%)的滲劑進行包埋滲層制備,其中NaF為催化劑,Al2O3為填充劑。用電子天平將滲劑按比例稱取混合置于行星式球磨機中球磨細化4 h,以獲得成分均勻的包埋滲劑,隨后將試樣埋入裝有滲劑的剛玉坩堝中,并采用混合有Al2O3粉末的硅溶膠溶液密封坩堝,然后將坩堝放入電阻爐中加熱,當溫度升到1050 ℃保溫6 h后將其取出,待坩堝空冷至室溫后取出試樣,最后將試樣用無水乙醇清洗,在電熱鼓風干燥箱中干燥備用。采用掃描電鏡(SEM)觀察共滲層的顯微組織,采用電子探針及X射線衍射儀(XRD)分析共滲層的化學成分及相組成。

在SX2-5-12A型箱式電阻爐中對TiAlNb9基體及Si-B-Y共滲層進行熱沖擊試驗。將試樣放入恒溫1000 ℃的電阻爐中,保溫3 min迅速取出并放入水中驟冷,記為一次熱沖擊,并依次循環(huán),直到試樣出現(xiàn)明顯裂紋,即視為熱沖擊失效。兩種試樣取5個平行試樣進行熱沖擊行為檢測,取平均值作為熱沖擊有效次數(shù)。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 Si-B-Y共滲層組織結(jié)構(gòu)

圖1為TiAlNb9合金表面Si-B-Y共滲層的截面形貌、表面形貌以及XRD圖譜?？梢钥闯?Si-B-Y共滲層的表面結(jié)構(gòu)均勻致密,無明顯孔洞及裂紋等缺陷;滲層的截面形貌顯示,共滲層厚約14 μm,具有明顯的分層現(xiàn)象。電子探針分析顯示,共滲層外層的黑灰色組織(箭頭1)中Si-Ti-Nb元素含量滿足(Ti+Nb)∶Si≈1∶2(原子分數(shù)比),箭頭2處黑色組織中含63.32%B(原子分數(shù),下同)、29.72%Ti,結(jié)合圖1(c)中XRD圖譜及Ti-Si二元相圖[22],可知該層主要由(Ti,Nb)Si2、TiB2和少量的(Ti,Nb)5Si3相組成;共滲層中間層厚約7.6 μm,其成分為0.77Al-0.27B-34.18Si-55.48Ti-9.10Nb-0.20Y(原子分數(shù),%),結(jié)合圖1(c)中間層的XRD圖譜,可知該層由(Ti,Nb)5Si3相組成;共滲層的內(nèi)層BSE襯度呈灰黑色,組織均勻致密,彌散分布著條狀的灰白色和淺灰色組織,其中淺灰色組織(箭頭3)成分為21.18Ti-45.65Al-18.57B(原子分數(shù),%),結(jié)合圖1(c)內(nèi)層的XRD圖譜可知,其為TiAl2和TiB相,而灰白色組織(箭頭4)成分為21.20Ti-46.56Al-17.34B-10.11Si(原子分數(shù),%),可知其為富Si的TiAl2和TiB相。需要說明的是,由滲層內(nèi)各相組成的分析表明,滲層中含有少量的稀土改性元素Y。已有研究認為,稀土元素往往集中于滲層的晶界和相界范圍內(nèi)[23]。

圖1 TiAlNb9合金表面Si-B-Y共滲層截面形貌(a)和表面形貌(b)以及XRD圖譜(c)Fig.1 Cross-section(a) and surface(b) morphologies of Si-B-Y co-deposition coating on the TiAlNb9 alloy and the XRD pattern(c)

2.2 熱沖擊裂紋表面形貌

圖2為TiAlNb9基體及Si-B-Y共滲層在1000 ℃下進行熱沖擊后的表面形貌。由圖2可知,經(jīng)過一定次數(shù)的熱沖擊試驗后,兩種試樣都出現(xiàn)裂紋,且試驗中觀察到裂紋均起始于試樣的邊緣,隨后向內(nèi)延伸。TiAlNb9基體經(jīng)6次熱沖擊后出現(xiàn)微裂紋,13次熱沖擊后出現(xiàn)目視裂紋,47次后出現(xiàn)明顯裂紋(見圖2(a))。而Si-B-Y共滲層在24次熱沖擊后出現(xiàn)微裂紋,37次熱沖擊后出現(xiàn)目視裂紋,59次后出現(xiàn)明顯裂紋(見圖2(b))。

圖2 TiAlNb9基體及Si-B-Y共滲層經(jīng)熱沖擊后的表面裂紋形貌(a)TiAlNb9基體,47次;(b)Si-B-Y共滲層,59次Fig.2 Surface morphologies of crack in the TiAlNb9 substrate and Si-B-Y co-deposition coating after thermal impact(a) TiAlNb9 substrate, 47 times; (b) Si-B-Y co-deposition, 59 times

2.3 熱沖擊裂紋截面形貌

圖3為TiAlNb9基體及Si-B-Y共滲層在1000 ℃下進行熱沖擊后的截面形貌和部分放大區(qū)域。圖3(a)顯示,TiAlNb9基體經(jīng)47次熱沖擊后形成大的貫穿性裂紋,裂紋起始于表面隨后向內(nèi)延伸直至形成貫穿性裂紋,中間會伴隨部分樹枝狀裂紋。裂紋產(chǎn)生部位放大圖顯示,裂紋兩側(cè)由深灰色(箭頭1)與灰白色(箭頭2)交替的混合相組成。電子探針分析顯示,灰白色相中Al和O的含量(原子分數(shù),下同)分別為32.01%和55.46%,表明該處組織主要為Al2O3;深灰色相中Ti和O的含量分別為20.01%和41.20%,表明該處組織為TiO2。

圖3(b)顯示,Si-B-Y共滲層經(jīng)59次熱沖擊后出現(xiàn)裂紋,且裂紋呈蝌蚪形,即在靠近試樣邊緣的區(qū)域裂紋寬度大,隨后裂紋迅速變窄。將裂紋放大后可見,滲層處呈連續(xù)的灰色組織,分析表明其由Al2O3和SiO2相組成,在灰色連續(xù)層的下方,裂紋周圍主要由灰黑色(箭頭3)和淺灰色(箭頭4)交替的混合相組成,灰黑色相成分為24.51Ti-32.33Al-51.14O(原子分數(shù),%,下同),表明其主要為Al2O3、TiO2相;淺灰色相成分為27.18Al-43.28O,表明其為Al2O3相。

上述分析表明,TiAlNb9基體和Si-B-Y共滲層在1000 ℃反復(fù)進行熱沖擊試驗后表面會發(fā)生高溫氧化。對于TiAlNb9基體,基體中的Ti、Al元素會向外擴散,大氣中的O元素向內(nèi)擴散,隨后形成多層氧化膜,其中最外層形成TiO2保護膜,第二外層形成Al2O3保護膜,最內(nèi)層形成TiO2和Al2O3組成的混合氧化膜,形成的多層氧化膜結(jié)構(gòu)較為松散。在循環(huán)熱沖擊過程中,氧化膜和氧化膜、氧化膜和基體之間熱膨脹系數(shù)存在差異,部分氧化膜由于熱脹冷縮產(chǎn)生的熱應(yīng)力會發(fā)生剝落,氧化膜的剝落使基體表面產(chǎn)生缺陷,引起該處表面組織發(fā)生塑性變形,從而應(yīng)力變大產(chǎn)生裂紋,裂紋在擴張過程中會產(chǎn)生部分樹枝狀裂紋,隨著熱沖擊過程的進行,由于裂紋尖端處熱沖擊應(yīng)力集中,部分裂紋會持續(xù)向基體內(nèi)部擴張直至形成貫穿性裂紋。對于Si-B-Y共滲層,在熱沖擊過程中共滲層中的Al、Si元素易于與氧結(jié)合生成致密連續(xù)的Al2O3和SiO2氧化層,氧化層致密、連續(xù)能有效阻止氧元素進一步向內(nèi)擴散,因此裂紋孕育期時間較長。通過對比TiAlNb9基體和Si-B-Y共滲層出現(xiàn)裂紋的次數(shù),可以得到驗證。隨著熱沖擊進行,氧化層與共滲層之間、共滲層各層之間、共滲層與基體之間熱膨脹系數(shù)不同,導(dǎo)致形成大的熱應(yīng)力而造成局部區(qū)域氧化膜剝落,隨后產(chǎn)生裂紋。同時由于滲層形成連續(xù)致密的氧化膜,因此熱沖擊過程中裂紋的發(fā)展緩慢,在試樣邊界處形成蝌蚪形的裂紋結(jié)構(gòu),當靠近試樣邊界處的裂紋周邊形成大量的氧化物時,由于氧化物體積的膨脹形成大的內(nèi)應(yīng)力,在內(nèi)應(yīng)力與熱沖擊應(yīng)力協(xié)同作用下,裂紋發(fā)生快速的擴散,形成蝌蚪尾巴結(jié)構(gòu),即產(chǎn)生貫穿性裂紋。滲層與基體為良好的冶金結(jié)合,熱沖擊過程中未出現(xiàn)滲層大面積剝落,表明Si-B-Y共滲層有效改善了TiAlNb9基體的抗熱沖擊性能。

3 結(jié)論

1) 在1050 ℃下保溫6 h所制備的B-Y改性的硅化物滲層具有組織均勻致密的復(fù)合結(jié)構(gòu),滲層厚約14 μm。其外層主要為TiB2相和(Ti,Nb)Si2相,中間層為(Ti,Nb)5Si3相,內(nèi)層為TiAl2相和少量TiB相。

2) TiAlNb9基體47次熱沖擊后出現(xiàn)了貫穿性裂紋,而Si-B-Y共滲層59次熱沖擊后出現(xiàn)了貫穿性裂紋。相比TiAlNb9基體,Si-B-Y共滲層出現(xiàn)貫穿性裂紋較慢,表明B-Y改性的硅化物滲層可以有效提高TiAlNb9合金抗熱沖擊性能。