夏晨東，陳映波，林 瑋，傅華偉

（浙江麗水有邦新材料有限公司，浙江 麗水 323000）

十八烷基異氰酸酯（ODI）為直鏈脂肪族烷基異氰酸酯的一種，外觀為無(wú)色略帶渾濁的液體，熔點(diǎn)15～16℃，沸點(diǎn)172～173℃（665Pa）。因ODI 中含有18 個(gè)碳且含有-NCO 基團(tuán)，因此兼具了高碳基團(tuán)的疏水性能和異氰酸基團(tuán)的高度不飽和性，可用于制備長(zhǎng)鏈異氰酸酯化學(xué)接枝纖維素納米顆粒、制備改性 Fe3O4磁性納米顆粒調(diào)整形狀記憶聚氨酯、薄膜沉積法制備環(huán)保耐用超疏水表面[1-3]等。

隨著應(yīng)用研究的深入，ODI 作為助劑應(yīng)用于有機(jī)高分子材料的合成時(shí)，生產(chǎn)工藝對(duì)ODI 的品質(zhì)要求也隨之提高，尤其是難分離的有機(jī)氯雜質(zhì)。有機(jī)氯會(huì)嚴(yán)重破壞材料的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，影響材料的性能。以固體光氣或光氣作為?；噭┖铣蒓DI 時(shí)，產(chǎn)品的主要雜質(zhì)為有機(jī)氯化雜質(zhì)和可游離氯雜質(zhì)。本文對(duì)十八烷基異氰酸酯（ODI）生產(chǎn)中，產(chǎn)生含氯雜質(zhì)的原因進(jìn)行分析，并提出了相應(yīng)的控制措施。

1 工藝概述

目前，十八烷基異氰酸酯（ODI）的合成工藝主要有光氣法和固光光氣法，這2 種方法均適用于規(guī)?；a(chǎn)。同時(shí)，這2 種方法又可進(jìn)一步分為一步法和冷熱光法（兩步法）。冷光即低溫成鹽反應(yīng)，高溫即脫除氯化氫的反應(yīng)。固體光氣或光氣與十八伯胺（ODA）的反應(yīng)，是一個(gè)熱能轉(zhuǎn)變快速的網(wǎng)絡(luò)反應(yīng)，副反應(yīng)多。由于在體系反應(yīng)中同時(shí)存在放熱反應(yīng)和吸熱反應(yīng)，為了抑制副反應(yīng)，一般會(huì)將ODA 溶液滴加至BTC溶液中進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)控制滴加速率，可使體系保持較低的ODA 濃度，從而保證反應(yīng)溫度穩(wěn)定，并抑制副反應(yīng)的發(fā)生。

將計(jì)量的BTC 和惰性溶劑加入反應(yīng)釜，攪拌并升溫溶解后，升溫至70～100℃，滴加ODA 和溶劑混合液。滴加完畢，持續(xù)保溫反應(yīng)0.5～2h，直至檢測(cè)反應(yīng)完全。尾氣用多級(jí)水吸收后，用堿液噴淋處理。蒸餾出溶劑后，再進(jìn)行減壓蒸餾，得到無(wú)色透明液體即為ODI 產(chǎn)品。ODI 的生產(chǎn)工藝流程圖見(jiàn)圖1。一步法可有效縮短反應(yīng)周期，并可采用智能化系統(tǒng)控制溫度和物料滴加速率，提高了體系的安全性。

圖1 ODI 工藝流程圖

2 氯化雜質(zhì)偏高的原因分析及檢測(cè)方法

2.1 氯化雜質(zhì)偏高的原因分析

以固體光氣作為?；噭┖铣蒓DI 時(shí)，主要的氯化雜質(zhì)包括可游離氯雜質(zhì)如殘留光氣、氯化氫、十八烷基酰氯，有機(jī)氯化雜質(zhì)如十八烷基氯等。殘留光氣為原料帶入，氯化氫為反應(yīng)生成產(chǎn)物，十八烷基酰氯、十八烷基氯為副產(chǎn)物。十八烷基異氰酸酯是脂肪族單異氰酸酯的一種，含-CH2-結(jié)構(gòu)，在特定條件下會(huì)發(fā)生脫胺反應(yīng)，得到氯衍生物副產(chǎn)物，即十八烷基氯。這類副反應(yīng)在脂肪族二異氰酸酯的合成中較為常見(jiàn)，生成的氯化雜質(zhì)的重量百分比為3%～10%，有時(shí)會(huì)達(dá)到20%，溶劑類型、固體光氣的濃度等都會(huì)影響氯代衍生物的含量[4]。在ODI 反應(yīng)體系中，只有一個(gè)-NH2基團(tuán)發(fā)生酰化反應(yīng)，整個(gè)過(guò)程的反應(yīng)復(fù)雜度較脂肪族二異氰酸酯低。ODI 合成的主要反應(yīng)式見(jiàn)圖2。在ODI 的合成過(guò)程中，溶劑類型、固體光氣濃度、溫度等因素同樣會(huì)影響有機(jī)氯化物的生成。

圖2 ODI 合成的主要反應(yīng)式

2.2 氯化物的檢測(cè)方法

可游離氯采用化學(xué)滴定法測(cè)定。可水解氯化物主要有2 個(gè)來(lái)源，即酰氯化合物和溶解的光氣。這2 種化合物會(huì)與甲醇和水反應(yīng)，生成氨基甲酸酯、二氧化碳和氯化氫。生成的氯化氫可用水吸收后再用硝酸銀滴定，同時(shí)做空白試驗(yàn)，記錄所消耗的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示的水解氯X(以HCl 計(jì))按式(1)計(jì)算。

式中，X為可游離氯，%；V1為試樣中消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V0為空白試驗(yàn)中消耗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；C為硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)際濃度，mol·L-1；m為試樣的質(zhì)量，g；0.03646 是與1.0mL 硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液[C(KSCN)=1mol·L-1]相當(dāng)?shù)?、以g 表示的HCl 的質(zhì)量。

有機(jī)氯化物采用氣相色譜法（氫火焰）進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果用面積歸一化法計(jì)算。色譜儀條件：色譜柱為SE-30 或類似的非極性柱(30m×0.32mm×0.50μm)，氣化室溫度為300 ℃，檢測(cè)器溫度為300℃，柱前壓為60kPa，進(jìn)樣量為0.10μL。柱箱起始溫度為100℃保持5min，終溫280℃保持5min，升溫速率為20℃·min-1。

3 可游離氯的控制措施

3.1 氮?dú)獯祾咛幚?/h3>

在一定的溫度和攪拌條件下，向體系中通入高純氮?dú)?，可快速有效地去除可游離氯中的殘留固體光氣（光氣形態(tài)）和氯化氫。ODI 屬于高沸點(diǎn)化合物，經(jīng)氮吹處理后，產(chǎn)品的損耗很小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在脫除溶劑工段之后進(jìn)行氮?dú)獯祾撸Ч罴?，原因是脫除溶劑后，釜?nèi)溫度為100～110℃，且僅有少量的溶劑存在，此時(shí)進(jìn)行吹掃，能有效帶走殘留的固體光氣（光氣形態(tài)）和氯化氫，同時(shí)避免了降溫和二次升溫帶來(lái)的吸潮反應(yīng)、聚合反應(yīng)、能耗損失等不利影響。

3.2 十八伯胺的處理

合成ODI 的原料為十八伯胺(ODA)，ODA 的制備工藝為硬酯酸的氨化和加氫，原料中會(huì)存在少量的酸及相應(yīng)的酯類等雜質(zhì)。這些酸類物質(zhì)會(huì)與ODA 反應(yīng)，生成十八烷基酰胺類物質(zhì)。這些酰胺上的活潑氫會(huì)與固體光氣反應(yīng)生成十八烷基酰氯，但卻難以進(jìn)一步將氯化氫脫除，最終成為可游離氯的一部分[5]。對(duì)ODA 進(jìn)行蒸餾提純預(yù)處理，以去除少量前段工序的餾分，就能有效去除相關(guān)的酸及相應(yīng)的酯類等雜質(zhì)。實(shí)驗(yàn)證明，控制好原料ODA 中的酸及相應(yīng)的酯類雜質(zhì)，就能減少十八烷基酰胺類物質(zhì)的生成，從而減少十八烷基酰氯的含量。十八烷基酰氯的反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)圖3。

圖3 十八烷基酰氯的反應(yīng)方程式

4 有機(jī)氯化雜質(zhì)的控制措施

4.1 采用復(fù)合溶劑進(jìn)行合成

在異氰酸酯的合成中，常采用苯、甲苯、二甲苯等弱極性或非極性單一溶劑。在ODI 的合成中，溶劑的選擇非常重要。采用乙酸戊酯（溶劑1）和甲苯（溶劑2）為惰性介質(zhì)合成ODI，能有效降低有機(jī)氯化物的生成[6]。復(fù)合溶劑是指2 種或2 種以上溶劑混合使用，可以根據(jù)溶劑的極性、溶解性等進(jìn)行配比，以獲得較好的反應(yīng)效果。

甲苯和乙酸戊酯均為有機(jī)溶劑，對(duì)固體光氣和十八伯胺均有較好的溶解性。甲苯沸點(diǎn)為110.6℃，乙酸戊酯沸點(diǎn)為149℃。采用不同質(zhì)量比的溶劑進(jìn)行合成，提純后采用氣相色譜儀對(duì)ODI 產(chǎn)品進(jìn)行分析檢測(cè)。表1 列出了不同質(zhì)量比的復(fù)合溶劑合成的ODI 中，有機(jī)氯化物的含量及合成收率。由表1 可知，隨著乙酸戊酯的比例增加，有機(jī)氯化物的含量降低，但合成收率隨之降低。乙酸戊酯和甲苯的質(zhì)量為3∶7 時(shí)（試驗(yàn) 4），有機(jī)氯化物含量為0.80%，收率為92.12%。采用復(fù)合溶劑進(jìn)行合成，可得到低有機(jī)氯化物含量、高純度的ODI 產(chǎn)品。

表1 復(fù)合溶劑配比對(duì)十八烷基氯含量的影響

4.2 精餾分離

有機(jī)氯化雜質(zhì)為十八烷基氯。除了十八烷基氯的沸點(diǎn)比產(chǎn)品ODI 低20℃左右，二者的其它物性基本相同，因此需要特殊的精餾工序才能將其完全分離。因十八烷基異氰酸酯的沸點(diǎn)較高，因此ODI 精餾裝置需配備高真空機(jī)組和溶劑加熱器，以提供穩(wěn)定的氣源[8]。采用精餾裝置可對(duì)ODI 粗品進(jìn)行降壓提純，同時(shí)有效分離有機(jī)氯化物，得到高純度的ODI產(chǎn)品。

4.3 加入輔助試劑進(jìn)行處理

除了采用復(fù)合溶劑法和精餾分離之外，還可以添加少量高活性的化學(xué)物質(zhì)，選擇性地去除反應(yīng)物。向高有機(jī)氯的ODI 樣品中加入一定量的疊氮化鈉和四丁基溴化銨，在室溫下攪拌反應(yīng)4～8h 后，再加入一定量的硅酸鎂進(jìn)行吸附。過(guò)濾后的樣品再進(jìn)行蒸餾提純，即可得到有機(jī)氯化物含量較低的樣品。在實(shí)際應(yīng)用中，此方法能有效降低有機(jī)氯化物含量，但同時(shí)產(chǎn)品的損失也較多。

5 結(jié)論

ODI 可作為助劑，應(yīng)用于聚氨酯材料、有機(jī)高分子材料等的制備，隨著ODI 產(chǎn)品品質(zhì)提升，應(yīng)用場(chǎng)景和需求也會(huì)隨之增加。ODI 中含氯雜質(zhì)偏高主要是由可游離氯和有機(jī)氯化物引起的。對(duì)原料進(jìn)行提純預(yù)處理，對(duì)粗品進(jìn)行氮?dú)獯祾咛幚?，可控制可游離氯的含量。采用復(fù)合溶劑合成、精餾分離、加入輔助試劑處理的方法，可控制有機(jī)氯的含量。對(duì)ODI 產(chǎn)品中的氯化雜質(zhì)進(jìn)行控制，可確保可游離氯化物的含量≤500×10-6，十八烷基氯的含量為0.70%～1.00%。