黃鐘揚(yáng)，梁余威，胡 旺，羅 揚(yáng)

(1.廣西埃索凱新材料科技有限公司，廣西 欽州 535021；2.廣西埃索凱循環(huán)科技有限公司，廣西 欽州 535021)

石灰-石膏濕法煙氣脫硫工藝已在工業(yè)中廣泛應(yīng)用，其對(duì)火力發(fā)電和垃圾焚燒尾氣的治理具有重要的意義。很多學(xué)者對(duì)石灰-石膏濕法脫硫工藝都做了深入研究，也討論了影響石膏含水率的原因，普遍認(rèn)為影響因素有漿液pH、密度、氧化風(fēng)量、粉塵量、設(shè)備運(yùn)行狀況等[1-2]。

1 生產(chǎn)情況

廣西埃索凱新材料科技有限公司和廣西埃索凱循環(huán)科技有限公司均采用石灰-石膏濕法脫硫工藝處理鍋爐含硫尾氣及轉(zhuǎn)窯含硫尾氣，石膏產(chǎn)量3000t·a-1，石膏濾液可循環(huán)再利用。脫硫石膏漿液經(jīng)真空抽濾后，濾液重新用于配制石灰漿，以節(jié)約水資源，減少?gòu)U水排放。在長(zhǎng)時(shí)間的連續(xù)生產(chǎn)后，石膏常會(huì)出現(xiàn)脫水困難的情況。抽濾后的石膏呈稀泥狀，表面細(xì)膩發(fā)黏，石膏含水量高，影響存放。參考相關(guān)的研究結(jié)果，對(duì)pH、密度、氧化風(fēng)量等影響因素進(jìn)行了調(diào)整，更換了前工序的除塵器布袋，排除了真空設(shè)備問(wèn)題，仍未能解決石膏呈稀泥狀態(tài)的問(wèn)題。本文對(duì)此問(wèn)題進(jìn)行分析，并提出了處理辦法。

2 原因分析

正常情況下的石膏呈菱形狀，針狀晶則難以脫水[3]。2022 年6～7 月，對(duì)2 家公司脫硫裝置的生產(chǎn)情況進(jìn)行跟蹤，結(jié)果如下：pH=5～7，漿液密度1.10～1.20g·cm-3，Cl-濃 度 為1000～8000 mg·L-1，石膏中SO32-含量＜5g·kg-1，氧化風(fēng)機(jī)運(yùn)行正常，裝置正常運(yùn)行，但生產(chǎn)出來(lái)的石膏卻呈現(xiàn)出不同的狀態(tài)。新材料公司的石膏干爽，容易過(guò)濾，循環(huán)公司的石膏呈稀泥狀態(tài)，很難過(guò)濾。這樣的結(jié)果可能是漿液中的其他物質(zhì)導(dǎo)致的。對(duì)2 家公司的石膏及重復(fù)使用的濾液進(jìn)行分析，結(jié)果如下：石膏中的Fe為800×10-6～1000×10-6，Al 為200×10-6～1000×10-6，Mg 為200×10-6～1000×10-6，數(shù)值相差不大。Fe、Al、Mg 會(huì)增大漿液的黏度，不利于過(guò)濾[4]。濾液的分析結(jié)果中，K、Na 存在一定的差異。新材料公司的K+Na 為200×10-6；循環(huán)公司的K+Na 為2000×10-6。更明顯的區(qū)別是SO4

2-和NH4+，新材料公司的SO42-為5g·L-1，NH4+為1.5g·L-1；循環(huán)公司的SO42-為105g·L-1，NH4+為30g·L-1。通過(guò)成分對(duì)比，筆者認(rèn)為，導(dǎo)致石膏脫水困難的因素有含鹽量、NH4+、SO42-、pH。

2.1 含鹽量

含鹽量高會(huì)引起濾液密度升高，脫硫崗位測(cè)定漿液密度時(shí)會(huì)出現(xiàn)偏差，實(shí)際的漿液密度偏大，會(huì)出現(xiàn)密度未達(dá)標(biāo)、固含量不足而被排出的情況。其中循環(huán)公司的濾液密度為1.10g·cm-3，排出石膏漿液的密度為1.15g·cm-3，新材料公司的濾液密度為1.00g·cm-3，排出石膏漿液的密度為1.15g·cm-3。

2.2 K+、Na+、NH4+濃度和pH 值

K+、Na+、NH4+等溶解性大的離子進(jìn)入脫硫系統(tǒng)后，會(huì)結(jié)合更多的SO42-，導(dǎo)致濾液中存在大量的SO42-。濾液再次用于配制石灰漿時(shí)，溶液中的SO42-會(huì)與Ca2+生成硫酸鈣晶體。脫硫工藝使用生石灰作為原料，此時(shí)的堿度大，硫酸鈣晶體的生長(zhǎng)在堿性環(huán)境下受到抑制，晶須易斷裂而形成細(xì)小顆粒，當(dāng)細(xì)小顆粒積累到一定的量，就會(huì)出現(xiàn)石膏脫水困難的情況。王澤紅等人[5]認(rèn)為，隨著pH 值升高，硫酸鈣晶須的直徑減小。李冬梅等人[6]認(rèn)為，pH 過(guò)高或過(guò)低，都會(huì)造成石膏品質(zhì)下降。

2.3 可溶性陽(yáng)離子積累于系統(tǒng)中

因除塵系統(tǒng)效果差，可溶性陽(yáng)離子被煙氣中的粉塵帶至脫硫系統(tǒng)，濾液長(zhǎng)期重復(fù)使用，會(huì)造成可溶性陽(yáng)離子富集。NH4+的來(lái)源一是轉(zhuǎn)窯中的含氨物料，以及高溫下逃逸出的氨氣，二是鍋爐燒煤后脫硝產(chǎn)生的氨氣。脫硫工藝采用生石灰作為原料，可為制漿提供堿性環(huán)境，但也影響了硫酸鈣晶體的形貌。濾液反復(fù)循環(huán)使用，K+、Na+、NH4+不斷進(jìn)入脫硫系統(tǒng)，使得硫酸根不斷增加，進(jìn)而在制漿過(guò)程中形成更多的硫酸鈣。堿性環(huán)境下硫酸鈣晶體發(fā)生斷裂，經(jīng)水力旋流器初步分離后，細(xì)小顆粒逐漸積累，進(jìn)而導(dǎo)致帶式真空過(guò)濾脫水的效果變差。

3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

3.1 試劑及儀器

試劑：產(chǎn)線石膏、氫氧化鈉、硫酸銨、生石灰、99.99%二氧化硫。

設(shè)備：pH 計(jì)、FD-HQ02 二氧化硫氣體稀釋機(jī)、空壓機(jī)、LS-909 激光粒度儀。

3.2 方法及步驟

1）驗(yàn)證硫酸銨對(duì)石膏粒徑的影響。用硫酸銨溶液制備石灰漿，向石灰漿中通入二氧化硫，模擬石膏生產(chǎn)，分析硫酸根的存在對(duì)粒徑的影響。2）驗(yàn)證pH 對(duì)硫酸鈣晶體粒徑的影響。在相同的溫度、攪拌頻率、時(shí)間下，考察不同的pH 對(duì)石膏粒徑的影響。

3.2.1 模擬生產(chǎn)的結(jié)果

制備20g·L-1的硫酸銨溶液500mL，向硫酸銨溶液中加入25g 生石灰作為二氧化硫的吸收漿液，另外再配制1 份等量、不含硫酸銨的生石灰漿液。通過(guò)二氧化硫稀釋機(jī)，分別向2 杯漿液中通入二氧化硫體積分?jǐn)?shù)為1%的二氧化硫空氣混合氣，反應(yīng)180min 后，分析漿液粒徑。反應(yīng)裝置見(jiàn)圖1，晶體形貌見(jiàn)圖2，表1 為檢測(cè)結(jié)果。

表1 模擬生產(chǎn)的粒徑對(duì)比Table 1 simulated production particle size comparison

圖1 二氧化硫吸收裝置Fig. 1 sulfur dioxide absorption device

圖2 晶體形貌Fig. 2 crystal morphology

從圖2 可知，模擬生產(chǎn)得到的硫酸鈣晶體，粒徑有明顯的差別。用400 倍顯微鏡觀察空白漿液制得的硫酸鈣，晶體粗壯，用含20 g·L-1硫酸銨的石灰漿液制得的石膏，晶體多呈簇狀晶和針狀晶，說(shuō)明在脫硫石灰漿液中添加硫酸銨，確實(shí)會(huì)對(duì)石膏制備過(guò)程及硫酸鈣晶體的形成產(chǎn)生影響。簇狀晶、針狀晶比較脆弱，在堿性條件下會(huì)發(fā)生晶體斷裂而形成細(xì)小顆粒。在生產(chǎn)過(guò)程中，細(xì)小顆粒逐漸積累而堵塞晶體間的縫隙，導(dǎo)致濾液難以通過(guò)。

3.2.2 pH 對(duì)石膏晶體粒徑的影響

分別取2 家公司生產(chǎn)的石膏，對(duì)比石膏晶體的粒徑，晶體形貌見(jiàn)圖3。由圖3 可知，2 家公司生產(chǎn)的石膏存在很大的區(qū)別。新材料公司的石膏晶體粗壯，循環(huán)公司的石膏晶體細(xì)小，且存在大量的細(xì)小顆粒。

圖3 2 家公司的石膏晶體對(duì)比Fig. 3 Comparison of gypsum crystals between two companies

用純水制備6 杯含有新材料公司的石膏、濃度為100g·L-1的試樣，用5%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH分別為2、4、6、8、10、12，進(jìn)行pH 的影響實(shí)驗(yàn)。室溫下300r·min-1攪拌12h 后，測(cè)定晶體粒徑，結(jié)果見(jiàn)圖4，粒徑結(jié)果對(duì)比見(jiàn)表2。

表2 pH 對(duì)石膏粒徑的影響Table 2 effect of pH on gypsum particle size

圖4 微觀晶體圖Fig. 4 effect of pH on gypsum particle size

粒徑數(shù)據(jù)及微觀晶體圖說(shuō)明，在不同pH 值下，經(jīng)過(guò)12h 處理的晶體，其粒徑發(fā)生了改變，pH=12，處理12h，晶體明顯變小，說(shuō)明在堿性環(huán)境下硫酸鈣晶體的粒徑會(huì)變小，晶體遭到破壞，形成了大量細(xì)小顆粒。

3.3 結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)，考察了用含有一定量硫酸銨的溶液制備的石灰漿液進(jìn)行尾氣脫硫，對(duì)石膏晶體的影響，以及pH 值對(duì)硫酸鈣晶體的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，吸收漿液中含硫酸銨，會(huì)導(dǎo)致形成的硫酸鈣晶體變小，原因是堿性環(huán)境下晶體的形成被抑制，針狀晶在高pH 環(huán)境下易發(fā)生斷裂。pH=10 時(shí)處理12h，有較多的小顆粒（D50=38.39μm）出現(xiàn)；pH=12 時(shí)，12h處理后，出現(xiàn)了大量的小顆粒（D50=25.54μm），相比pH=6 的石膏晶體（D50=45.49μm），顆粒明顯變小。得到結(jié)論：用含有較多硫酸根的水制備石灰漿作為脫硫吸收漿液，易導(dǎo)致石膏晶體顆粒較小而難以脫水的情況，即硫酸鈣會(huì)受到堿性較高的石灰漿的影響。

4 措施

從上述分析結(jié)果可知，導(dǎo)致2 套裝置生產(chǎn)的石膏脫水效果有較大區(qū)別的根本原因，是大量的可溶性陽(yáng)離子進(jìn)入了脫硫系統(tǒng)，使得濾液中的硫酸根含量增加。當(dāng)脫硫工藝采用生石灰作為吸收劑時(shí)，石膏濾液循環(huán)制漿時(shí)應(yīng)當(dāng)避免系統(tǒng)內(nèi)帶入過(guò)多的可溶性鹽。

此外，還應(yīng)關(guān)注以下一些情況：1）高溫環(huán)境下除塵布袋易損壞，要定期檢查、更換；2）控制合適的脫硝反應(yīng)溫度，以避免過(guò)多的氨逃逸[7]；3）要對(duì)濾液進(jìn)行監(jiān)測(cè)，控制SO42-的含量小于5g·L-1，含量過(guò)高時(shí)要進(jìn)行濾液再生處理，以除去過(guò)多的SO42-，避免石膏晶體在堿性條件下形成小顆粒；4）保持脫硫塔內(nèi)漿液的pH=5～7。