周 嬌，章東雪，劉應(yīng)科，周進(jìn)康

（1.貴州師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，貴州 貴陽 550018；2.貴陽神迪化工有限公司，貴州 貴陽 550018）

電池、電解等行業(yè)會(huì)產(chǎn)生大量含有重金屬離子的廢液，直接排放會(huì)污染環(huán)境，回收利用是最佳解決方法[1-2]。其中，金屬銅的回收處理方法有化學(xué)沉淀法、離子交換法、吸附法等[3-5]。吸附法具有操作簡(jiǎn)單、成本較低、回收效率高等優(yōu)勢(shì)。根據(jù)銅易形成配合物的性質(zhì)，人們引入了各種絡(luò)合劑，研制了多種選擇性吸附材料[6-8]。聚乙烯醇(PVA)是一種分子鏈中含有大量羥基的高分子水溶性聚合物[9]，明膠(GEL)的分子結(jié)構(gòu)中也含有大量的羥基、羧基等官能團(tuán)[10]，二者結(jié)合形成的聚合物微球體，具有低密度、高比表面積和多孔等獨(dú)特性質(zhì)，可制備性能優(yōu)良的吸附材料[11-13]。若在其結(jié)構(gòu)上再引入氨基絡(luò)合劑，則能進(jìn)一步改善其吸附性能。

本實(shí)驗(yàn)以戊二醛為交聯(lián)劑，聚乙烯醇和明膠為聚合單體，采用乳液聚合法制備了聚乙烯醇/明膠交聯(lián)聚合物(PVA@GEL)，再以3-氨基-三甲氧基硅烷為絡(luò)合改性試劑，在PVA@GEL 結(jié)構(gòu)上接枝3-氨基-三甲氧基硅烷，得到氨基化聚乙烯醇/明膠樹脂PVA@GEL-NH2。采用FT-IR、SEM 及EDS 等手段對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，通過吸附實(shí)驗(yàn)，考察并優(yōu)化了吸附液pH、初始質(zhì)量濃度、吸附時(shí)間等參數(shù)，可為廢液中金屬銅離子的回收利用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

TENSOR 27 型 紅 外 光 譜 儀，ZEISS 型 場(chǎng) 發(fā)射掃描電鏡，UItima-Ⅳ型X 射線粉末衍射儀，3H-2000PSZ 型比表面孔徑分析儀，UV-2450 型紫外分光光度計(jì)，DZF 型真空干燥箱。

聚 乙 烯 醇(PVA)、明 膠(GEL)、50% 戊 二 醛(C5H8O2)、3-氨基-三甲氧基硅烷(KH550)、無水乙醇、鹽酸、冰醋酸，司班-80，硫酸亞鐵、液體石臘(均為分析純)。聚乙烯吡咯烷酮(PVPP)。

1.2 PVA@GEL-NH2 的制備

分別配制質(zhì)量百分濃度為10%的聚乙烯醇和12%明膠水溶液，將2 種水溶液按比例混合后，加入溶液質(zhì)量為5%的聚乙烯吡咯烷酮微粒，攪勻。用體積百分濃度為5%的鹽酸調(diào)節(jié)混合溶液的pH=2～4，滴加溶液重量2.5%的交聯(lián)劑戊二醛，得溶液A。將溶液A 和質(zhì)量百分濃度為0.3%的乳化劑司班-80 溶解于溶液A 體積3 倍的液體石蠟中，得溶液B。將溶液B 加入溶液A 中并高速攪拌30min，再在65℃下攪拌反應(yīng)5h，過濾，乙醇洗滌，水洗至中性，70℃干燥，即得到PVA@GEL 微粒。在250mL 三頸瓶中加入10g 的PVA@GEL 微粒、200 mL 甲苯、3 mL 三乙胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入10 mL的3-氨基-三甲氧基硅烷，110℃下回流、攪拌，反應(yīng)6h，得產(chǎn)品，經(jīng)過濾、丙酮洗滌、水洗滌、乙醇洗滌，70℃干燥6h，即得到PVA@GEL-NH2吸附材料。合成路線見圖1。

圖1 PVA@GEL-NH2 吸附材料的合成路線

1.3 PVA@GEL-NH2 的表征

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)分析形貌，并用DES 進(jìn)行元素分析。用X 射線衍射儀表征材料的物相組成。用傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析材料的表面基團(tuán)結(jié)構(gòu)，比表面孔徑分析儀測(cè)定材料的比表面積、平均孔徑和孔容。用紫外分光光度計(jì)測(cè)定吸光度，并計(jì)算吸附量和吸附率。

1.4 銅離子吸附實(shí)驗(yàn)

常溫下，稱取50mg 干燥后的PVA@GEL-NH2，加入150mL 具塞錐形瓶中，量取50mL 一定質(zhì)量濃度的Cu(Ⅱ)溶液，組成系列吸附回收體系。密閉振蕩吸附一定時(shí)間，靜置5 min，取適量吸附液，加入銅試劑進(jìn)行顯色反應(yīng)，測(cè)定其吸光度[14]。按式(1)、式(2)計(jì)算吸附量、吸附率。

式中，q為銅離子的吸附量，mg·g-1；η 為銅離子的吸附率，%；ρ0、ρt分別為吸附前和吸附后銅離子的質(zhì)量濃度，mg·L-1；V為吸附溶液體積，L；m為吸附劑的加入量，mg。

1.5 應(yīng)用性實(shí)驗(yàn)

在最佳吸附條件下，將吸附劑樣品用于處理原電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)定實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的含硫酸銅、硫酸鋅和少量氯化鉀的廢水。先將廢水稀釋成Cu(Ⅱ)濃度為50.06 mg·L-1、pH=5 的混合溶液，取1000mL 于燒杯中，加入樣品1.00g，電動(dòng)攪拌吸附150min 后，靜置，取適量上層清液加入銅試劑，測(cè)定Cu(Ⅱ)的吸光度，平行進(jìn)行3 組實(shí)驗(yàn)并計(jì)算吸附率或回收率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 PVA@GEL-NH2 的表征

2.1.1 FT-IR 分析

PVA@GEL、PVA@GEL-NH2吸附Cu(Ⅱ)前后的FT-IR 圖譜見圖2。由圖2 可看出，PVA@GELNH2的紅外光譜中，3437cm-1處的寬峰，為O-H、N-H 鍵的吸收峰，2926.5cm-1處的峰，是C-H 的伸縮振動(dòng)吸收引起的，1652cm-1處的吸收峰，是C=O雙鍵的特征峰，1545 cm-1、1440cm-1處的吸附峰，是含C-N、N-H、C-H 的官能團(tuán)引起的，1135cm-1處，是C-O-C 的伸縮振動(dòng)吸收峰，Si-O 鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰在667 cm-1處[15-16]。與PVA@GEL 對(duì)比后可在，接枝改性劑KH550 后，各處的峰高、峰寬不盡相同，表明成功合成了氨基化聚乙烯醇/明膠樹脂。

圖2 PVA@GEL 和PVA@GEL-NH2 的FT-IR 圖譜

2.1.2 SEM 及EDS 分析

PVA@GEL、PVA@GEL-NH2吸附Cu(Ⅱ)后的微區(qū)形貌見圖3，元素分布狀態(tài)見圖4。

圖3 PVA@GEL 和PVA@GEL-NH2 的微區(qū)形貌

圖4 PVA@GEL 和PVA@GEL-NH2 的EDS 元素分析

由圖3 可知，PVA@GEL 微粒表面有少量孔隙、溝壑[圖3(a)]，接枝KH550 后，PVA@GEL-NH2表面的孔隙、溝壑增加[圖3(b)]，這有利于吸附行為；發(fā)生吸附后，PVA@GEL-NH2表面的孔隙、溝壑有所減少[圖3(c)]，可能是吸附質(zhì)硫酸銅填充了孔隙、溝壑所致。材料的EDS 元素測(cè)定也證明，在PVA@GEL 的EDS 分析中只有C、O 和N 元素[圖4(a)]，PVA@GEL-NH2中新增了Si 元素，N 元素含量也有所增加[圖4(b)]，說明KH-550 接枝成功，在圖4(c)中出現(xiàn)了Cu 元素，說明PVA@GEL-NH2對(duì)Cu(Ⅱ)發(fā)生了吸附。

2.1.3 XRD 分析

PVA@GEL-NH2吸附前后的XRD 譜圖見圖5。由圖5 可看出，PVA@GEL、PVA@GEL-NH2均只在2θ=19.5°附近有1 個(gè)衍射峰，且峰型較寬，說明在接枝前后PVA@GEL-NH2結(jié)構(gòu)均為無定型體，沒有發(fā)生變化，無新晶相生成。接枝后衍射峰的強(qiáng)度略有增加，是PVA@GEL-NH2表面接枝KH550 后產(chǎn)生的影響。

圖5 PVA@GEL-NH2 的XRD 譜圖

2.1.4 BET 分析

PVA@GEL、PVA@GEL-NH2的比表面積及孔徑分析結(jié)果見表1。從表1 可知，與PVA@GEL 相比，PVA@GEL-NH2的比表面積、孔徑和孔容均有增加，分別為102.76m2·g-1、2.48 nm 和2.97mL·g-1。這是因?yàn)镻VA@GEL 表面接枝KH550 后，形成了較多的孔隙、溝壑，比表面積、平均孔徑和孔容由此得到改善。

表1 比表面積及孔徑分析Table 1 Specific surface area and pore size analysis of samples

2.2 吸附行為及影響因素

2.2.1 溶液pH 對(duì)吸附效果的影響

不同的溶液pH 對(duì)PVA@GEL-NH2吸附Cu(Ⅱ)效果的影響如圖6 所示。由圖6 可看出，pH=2～5 時(shí)，吸附量快速上升，pH=5 時(shí)吸附效果最佳，吸附量為48.87mg·g-1，吸附率達(dá)到97.94%，之后快速降低。原因是-NH2在強(qiáng)酸下發(fā)生質(zhì)子化[17]而呈正電性，與Cu(Ⅱ)相互排斥，與Cu(Ⅱ)的結(jié)合較差；隨著pH 值增大，質(zhì)子化減弱，吸附量增加。pH 值較高時(shí)，溶液中的OH-增加，Cu(Ⅱ)以Cu(OH)2沉淀的形式存在，導(dǎo)致溶液中Cu(Ⅱ)的濃度低，吸附效果變差。因此pH=5 的弱酸環(huán)境有利于吸附行為。

圖6 pH 對(duì)吸附效果的影響

2.2.2 初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附效果的影響

初始質(zhì)量濃度的變化對(duì)吸附量與吸附率的影響如圖7 所示。從圖7 可見，在10～100 mg·L-1濃度范圍內(nèi)，PVA@GEL-NH2對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附率均在92%以上。Cu(Ⅱ)的初始質(zhì)量濃度為50mg·L-1時(shí)，材料對(duì)銅的吸附量為48.89mg·g-1，吸附率為97.98%，隨著Cu(Ⅱ)的初始質(zhì)量濃度增大，PVA@GEL-NH2對(duì)銅的吸附率快速降低。

圖7 初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附量和吸附率的影響

為獲得最佳吸附效果，以Cu(Ⅱ)的初始濃度為50mg·L-1進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。分別用Langmuir 和Freundlich 吸附模型方程[式(3)、式(4)]擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[18]，分析其吸附行為，結(jié)果如圖8 和表2 所示。

表2 Langmuir 和 Freundlich 等溫模型模型參數(shù)

圖8 Langmuir 和Freundlich 模型的擬合曲線

式中，qe、qm分別為吸附平衡和最大飽和吸附吸附量，mg·g-1；ρe為吸附平衡濃度，mg·L-1；KL、KF分別是Langmuir、Freundlich 的吸附平衡解離常數(shù)；n是Freundlich 吸附常數(shù)。

由 圖8 和 表2 可 看 出，Langmuir 模 型 擬 合曲線的相關(guān)系數(shù)R2=0.9683，理論飽和吸附量為54.65mg·g-1，與實(shí)測(cè)值48.89 mg·g-1接近，吸附行為更符合Langmuir 吸附模型，屬于單分子層吸附，說明PVA@GEL -NH2吸附材料表面成功接枝了氨基，氨基與Cu(Ⅱ)之間的絡(luò)合作用引起的化學(xué)吸附更具優(yōu)勢(shì)[19]。Freundlich 模型的擬合相關(guān)系數(shù)為0.9317，吸附常數(shù)0 ＜n＜1，有益于吸附，該吸附行為也表現(xiàn)出一定的多分子層吸附現(xiàn)象，可見該吸附是以單分子層化學(xué)吸附為主、多分子層物理共存的吸附行為。

2.2.3 吸附時(shí)間

吸附量隨時(shí)間的變化結(jié)果如圖9 所示。由圖9可看出，在最佳吸附濃度和酸度條件下，隨著吸附時(shí)間延長，PVA@GEL-NH2對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附量不斷增加，150min 時(shí)達(dá)到最大49.49mg·g-1，之后出現(xiàn)微小波動(dòng)。吸附材料表面的活性位點(diǎn)對(duì)溶液中Cu(Ⅱ)的作用力，大于液體中溶劑分子對(duì)Cu(Ⅱ)的引力時(shí)，Cu(Ⅱ)就會(huì)被吸附在固體表面，在外層有部分Cu(Ⅱ)靠靜電引力吸附，作用力較弱，在振蕩作用下發(fā)生了脫附行為。這與前面的Freundlich 的吸附常數(shù)較高、呈現(xiàn)出一定的多分子層吸附的現(xiàn)象相符。

圖9 時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

為考察其吸附機(jī)理，分別采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)模型[式(5)、式(6)]擬合吸附數(shù)據(jù)[20]，結(jié)果見圖10 和表3。

表3 吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

圖10 準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)擬合曲線

式中，qe、qt分別為吸附平衡和吸附時(shí)間為t時(shí)的吸附量，mg·g-1；t是吸附時(shí)間，min；k1、k2分別是準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)。

由圖10 和表3 可看出，準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)擬合方程為y=0.0204x+0.0176，相關(guān)系數(shù)R2=0.9999，理論平衡吸附量為49.02mg·g-1，與實(shí)測(cè)值49.49mg·g-1非常接近，可見該吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)反應(yīng)模型，吸附行為可能與材料表面的活性吸附位點(diǎn)-NH2及吸附液濃度有關(guān)。因此，在材料的制備中提高絡(luò)合基團(tuán)的接枝率，是改善材料吸附性能的重要途徑。

2.2.4 選擇性

Cu( Ⅱ) 分 別 與Fe( Ⅱ)、Mg( Ⅱ)、Ca( Ⅱ)、Zn(Ⅱ)組成混合體系后，材料在混合體系中的吸附行為如圖11 所示。由圖11 可看出，在等質(zhì)量濃度的Cu(Ⅱ)分別與Fe(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)、Ca(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)組成的二組分混合體系中，PVA@GELNH2對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附效果顯著，吸附效率分別為79.58%、85.71%、89.63% 和92.07%，對(duì)Fe( Ⅱ)、Mg(Ⅱ)、Ca(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的吸附率依次為24.54%、17.92%、15.64% 和11.85%。PVA@GEL-NH2對(duì)Cu( Ⅱ) 的 吸 附 選 擇 系 數(shù)[21]?Cu(Ⅱ)/?Mg(Ⅱ)、?Cu(Ⅱ)/?Zn(Ⅱ)、?Cu(Ⅱ)/?Ca(Ⅱ)、?Cu(Ⅱ)/?Fe(Ⅱ)，分別為3.24、4.78、5.73、7.77，其中Mg(Ⅱ)、Ca(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)對(duì)PVA@GEL-NH2吸附Cu(Ⅱ)的干擾程度較小，F(xiàn)e(Ⅱ)對(duì)銅離子吸附的干擾較大，原因可能是Fe(Ⅱ)不夠穩(wěn)定，在空氣中會(huì)被氧化為Fe(Ⅲ)。Fe(Ⅱ)與Cu(Ⅱ)的競(jìng)爭(zhēng)也影響了吸附效果。因此，在配制Fe(Ⅱ)溶液時(shí)，要加入一定量的還原鐵粉，F(xiàn)e 單質(zhì)能將少量的Cu(Ⅱ)還原為Cu 單質(zhì)，從而降低溶液中的Cu(Ⅱ)濃度。

圖11 PVA@GEL-NH2 對(duì)Cu(Ⅱ)的選擇性

2.2.5 應(yīng)用效果

常溫下，用實(shí)驗(yàn)樣品處理原電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)定實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的含硫酸銅、硫酸鋅和少量氯化鉀的廢水。安排3 組平行吸附實(shí)驗(yàn)，吸附完成后，Cu(Ⅱ)的濃度分別為3.53、3.27、2.88mg·L-1，回收率分別為92.94%、93.46%、94.24%，RSD=0.43%，Cu(Ⅱ)回收率均在92%以上，表明材料對(duì)樣品的選擇吸附性能較好，具有一定的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

3 結(jié)論

本文采用溶液聚合法，制備得到聚乙烯醇和明膠聚合物微粒，再接枝引入3-氨丙基-三甲氧基硅烷，合成了攜帶氨基的功能化吸附材料PVA@GEL-NH2。對(duì)材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和吸附行為的研究，得到結(jié)論：常溫下，材料對(duì)pH=5、初始濃度為50 mg·L-1的Cu(Ⅱ)溶液吸附150min，吸附量為49.49mg·g-1，吸附率達(dá)98.98%。在Fe(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)、Ca(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)存在下，PVA@GEL-NH2對(duì)Cu(Ⅱ)具有較好的選擇性，選擇系數(shù)分別為3.24、4.78、5.73、7.77。制備的吸附材料可用于含有硫酸銅、硫酸鋅、氯化鉀的混合廢液中Cu(Ⅱ)的吸附與回收。