顧 凡

（溫州大學(xué)，浙江 溫州 325000）

近年來，化石燃料燃燒引起的環(huán)境問題日益嚴(yán)重，使得人們對使用清潔和可再生燃料（H2、甲醇）、高效無污染的燃料電池越來越感興趣。在燃料電池中，燃料在陽極發(fā)生氧化反應(yīng)被氧化，釋放的電子通過一個外部電路轉(zhuǎn)移到陰極，使得氧氣被還原。由于氧還原反應(yīng)（ORR）的過程非常緩慢，需要大量昂貴的Pt 基電催化劑，因此陰極承擔(dān)了大部分的電化學(xué)動力學(xué)損失和系統(tǒng)成本。貴金屬Pt 價格貴且、儲量少，因此尋找儲量豐富的替代催化劑，是燃料電池技術(shù)發(fā)展的核心任務(wù)之一。Dai 及其同事[1]曾經(jīng)報道，在堿性介質(zhì)中，氮摻雜的碳納米管陣列展現(xiàn)出高的ORR 電催化活性，電化學(xué)測試結(jié)果表明催化活性甚至超過了Pt。自此，研究者對碳納米材料的制備以及對ORR 反應(yīng)過程的探索和研究取得了飛速的進(jìn)展[2]。這些成果促進(jìn)了對過渡金屬基ORR 電催化劑的研究，也引起了人們對與氧氣相關(guān)的反應(yīng)如析氧反應(yīng)(OER)、析氫反應(yīng)(HER)等的研究興趣[3]。一些研究者認(rèn)為ORR 的活性可能來自過渡金屬雜質(zhì)而不是無金屬碳的部分[4]。用無過渡金屬合成路線[5]制備的許多高性能催化劑，以及碳活性位的選擇性鈍化對N 摻雜石墨烯的鈍化實驗，都較好地解釋了這個問題[6]。為了實現(xiàn)高ORR 活性，許多原理和策略被開發(fā)出來，并可對其內(nèi)在機(jī)理如電子結(jié)構(gòu)、摻雜構(gòu)型、納米碳的BET 孔隙率大小等進(jìn)行微小的調(diào)整。在ORR過程中，基于實驗數(shù)據(jù)和理論計算，獲得了一些基于無金屬碳的研究結(jié)論，如ORR 活性的pH 依賴性和選擇性（2e-或4e-轉(zhuǎn)移），以及酸性電解質(zhì)中反應(yīng)的活性位點等。這些有價值的結(jié)論將無金屬碳基ORR電催化劑的研究推向了一個新階段[7]。

本文概述了基于碳的無金屬電催化劑的最新研究成果，介紹了采用控制孔隙率和微結(jié)構(gòu)工程的方法來構(gòu)建有利于ORR 傳質(zhì)的三相邊界區(qū)通道的相關(guān)研究進(jìn)展，對碳基無金屬電催化劑在燃料電池器件中的性能評價進(jìn)行總結(jié)，并對該領(lǐng)域面臨的挑戰(zhàn)和前景進(jìn)行了展望。

1 調(diào)節(jié)ORR 的sp2 碳的新趨勢

單純的C 對O2和ORR 中間物的吸附、脫附和活化表現(xiàn)是惰性的，因此需要進(jìn)行一定的調(diào)整以激發(fā)其活性。目前已提出了3 種調(diào)節(jié)策略，可以使sp2碳轉(zhuǎn)化為在ORR 反應(yīng)中具有高活性的電催化劑：1）化學(xué)摻雜，即將非金屬雜元素如N、O、S、P 等摻入sp2碳的基質(zhì)中；2）物理分子間的電荷轉(zhuǎn)移，例如聚合物電解質(zhì)鏈在未摻雜的納米碳上的物理吸附[8]；3）缺陷空位結(jié)構(gòu)，例如曲折邊緣和五邊形環(huán)或者氧缺陷，以增加更多的活性位點[9]。 相比其他方式，摻雜成為關(guān)注熱點。迄今已有10 多種非金屬元素被成功摻雜到sp2碳中。

1.1 氮摻雜碳催化劑

高溫?zé)峤鈺r，N 的摻雜類型很難控制，同時也缺乏更先進(jìn)的表征手段。最具爭議的是N 摻雜碳ORR 催化劑的活性位點的歸屬。從XPS 測試N 1s的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，有3 種構(gòu)型對應(yīng)于吡啶N、吡咯N 和石墨N。一般認(rèn)為，吡啶N 是主要的活性位點[10]。Rao[11]發(fā)現(xiàn)，N 摻雜碳納米管的ORR 催化活性，隨著吡啶N 含量的提高而增強(qiáng)。Liu 等人[12]測試并分析了在0.1M 的KOH 的堿性電解液中，ORR 的催化性能與N 摻雜的碳的化學(xué)成分之間的關(guān)系，實驗結(jié)論揭示了不同構(gòu)型的N 對ORR 的催化活性的影響排序：吡啶N ＞吡咯N ＞石墨N ＞氧化N ＞C（碳）?；钚晕稽c之所以難以斷定，根本原因是高溫過程中N 原子的摻雜狀態(tài)難以控制，產(chǎn)物通常是多種摻雜類型共存。另外，活性位點還受到石墨化程度和結(jié)構(gòu)的影響，導(dǎo)致活性位點的分析更加復(fù)雜和困難。Guo 團(tuán)隊[13]以高度取向的熱解石墨HOPG為基礎(chǔ)，通過可控邊緣設(shè)計，分別制備了以吡啶N主導(dǎo)的摻雜碳和石墨化N 主導(dǎo)的摻雜碳模型催化劑。結(jié)果表明，吡啶N 摻雜HOPG 的起始電位，顯著高于石墨N 摻雜HOPG，且活性與吡啶N 的含量呈正相關(guān)，也說明在N 摻雜的ORR 反應(yīng)中，N 的活性主要來源于吡啶N。

進(jìn)一步的實驗證明，N 摻雜碳材料的ORR 催化活性位點是吡啶N 鄰近的C 原子。這項工作雖然證明了活性位點，但合成條件太苛刻，因此無法大量制備?？紤]到吡啶N 和吡咯N 同屬于平面結(jié)構(gòu)N，Wei 實驗室[14]采用一種平面空間限域法，使C 的形成受限于蒙脫土的層之間，這樣更利于平面結(jié)構(gòu)的吡啶N 和吡咯N 的形成（圖1）。得到的N 摻雜C中，平面N 的比例達(dá)到90.3%，在酸性介質(zhì)中展現(xiàn)出0.72 V 的半波電位，并測試得到了可觀的電池性能。該工作進(jìn)一步證明了吡啶N 和吡咯N 對ORR活性的重要性。

圖1 NG@MMT 中平面氮的選擇性形成原理示意圖

1.2 N 以外的雜原子摻雜

除了N，其他的一些雜原子如B、P 和S，也可以參與sp2碳的修飾，組合類型也不斷增加。前驅(qū)體的豐富性和反應(yīng)性，為探索具有豐富的化學(xué)成分及設(shè)計基于碳與不同雜原子相互作用的新型無金屬碳基ORR 電催化劑，提供了新的思路。B 型、P型、S 型、P / N 型、S / N 型、B / O 型和B / N 型摻雜的擬議摻雜/共摻雜配置，顯示出比N 型單摻雜更多的擴(kuò)展類型。最近的研究成果表明，一種可提高性能的有效策略，是多摻雜與分層多孔結(jié)構(gòu)的結(jié)合[15]。除了孔隙率和缺陷之外，還可以通過構(gòu)建多種摻雜劑的不同構(gòu)型，來改變電荷和自旋密度，這與ORR 中間體的吸附及催化性能關(guān)系密切[16]。當(dāng)前面臨的更具挑戰(zhàn)性的任務(wù)，是使用多摻雜的無金屬碳，探索在酸性電解質(zhì)中的ORR 反應(yīng)。

2 無金屬碳的ORR 的簡單理解

與金屬電催化劑相比，sp2碳是了解ORR 過程和活性部位性質(zhì)的最佳模型。實驗中，可以通過不同的構(gòu)型和摻雜不同的雜原子，在更廣泛的范圍內(nèi)調(diào)整sp2碳的ORR 活性，這對研究結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系很有幫助。

在酸性和堿性介質(zhì)中，通過4e-途徑和2e-途徑生成的中間產(chǎn)物以及最終產(chǎn)物如下列4 個反應(yīng)式所示：

4e-過程:

顯然，在ORR 反應(yīng)過程中，比較2e-與4e-的途徑，4e-的還原選擇性具有較高的電催化效率和活性[17]。Artyushkova 等人在0.5 M 的H2SO4中，分析了45 種以上的碳基ORR 電催化劑。他們認(rèn)為，吡咯N 可以將O2還原為H2O2，而吡啶N 則會將H2O2還原為H2O[18]。此外，旋轉(zhuǎn)環(huán)形盤電極（RRDE）和XPS 表征的結(jié)果表明，在0.5M 的H2SO4中，石墨N顯著促進(jìn)了ORR 中H2O2的形成[19]。

長期以來的實驗觀察表明，堿性條件下N 摻雜碳上的ORR 傾向于4e-途徑，而在酸性電解質(zhì)中則傾向于2e-途徑。通過理論建模研究，Li 及其同事[20]提出了催化位點周圍的疏水性，可能是這種pH 依賴性選擇性的原因。碳基材料的疏水性限制了水進(jìn)入ORR 活性位，這極大影響了在這些位點上生成的2e-還原產(chǎn)物的穩(wěn)定性，即酸性電解質(zhì)中的過氧化物H2O2和堿性電解質(zhì)中的和過氧化物陰離子HO2-。在疏水性環(huán)境中，HO2-的低穩(wěn)定性使得4e-途徑在熱力學(xué)上優(yōu)于堿性電解質(zhì)，相反，穩(wěn)定的H2O2使得2e-途徑在酸性電解質(zhì)中有利。這些研究表明，對2e-或4e-ORR 過程的選擇性很復(fù)雜，會受到催化位點的固有性質(zhì)、位點周圍的溶劑條件以及材料的微孔/介孔性質(zhì)等因素的影響。

3 燃料電池性能的評估

自從成功應(yīng)用于阿波羅登月任務(wù)[21]以來，燃料電池的商業(yè)化取得了巨大進(jìn)展。福田、本田和一汽等汽車公司已相繼推出了燃料電池電動汽車（FCEV），用于商業(yè)租賃和銷售。但是，當(dāng)前用于FCEV 的PEM 燃料電池，仍然依賴于陰極上昂貴且稀缺的Pt 基催化劑，導(dǎo)致FCEV 的成本高昂，大大限制了其廣泛應(yīng)用[22]。無金屬碳基電催化劑的出現(xiàn)，為解決這一問題提供了潛在的解決方案。

迄今為止，與貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑（如M/N/C，M=Ni、Co 等材料）相比，僅有少數(shù)文獻(xiàn)報道了無金屬催化劑的PEMFC 性能。當(dāng)在PEMFC中將碳基的無金屬電催化劑作為陰極催化劑時，因其在酸性電解質(zhì)中的活性較低，催化劑的負(fù)載量遠(yuǎn)高于Pt/C。較厚的催化劑導(dǎo)致水和氣體的傳質(zhì)受到嚴(yán)重阻礙。早期文獻(xiàn)表明，因缺少活性中心，且活性中心的密度受限，以及未優(yōu)化的催化劑的層結(jié)構(gòu)和較差的傳質(zhì)性能，PEMFC 的電流密度和碳基無金屬電催化劑的功率密度相當(dāng)?shù)蚚23-24]。但含量豐富、低成本的無金屬催化劑所帶來的效益，促使人們不斷研究它們在實際PEMFC 中的應(yīng)用。

過去幾年，無金屬陰極PEMFC 的研究取得了很大的進(jìn)展。Shui 及其同事合成了以CNTs 為骨架的鋸齒形石墨烯納米帶，其峰值功率密度達(dá)到520 mW·mg-1，峰面積功率密度為161 mW·cm-2。Xing 及同事[25]報告了一種3D 超薄P/N 共摻雜碳納米片（NPC-4-1100-Zn），在PEMFC 測試中，單位面積功率輸出在目前報道的無金屬ORR 催化劑中達(dá)到最高，為579 mW·cm-2。電化學(xué)工作站測試結(jié)果表明，該催化劑在0.1M 的HClO4中的起始電勢為0.91V，半波電勢為0.79V。與M/N/C 電催化劑相比，在所報道的所有無金屬的ORR 催化劑中，NPC-4-1100-Zn 的PEMFC 性能水平最好。

目前，在PEMFC 的研究中僅報道了極少量的無金屬催化劑，這是該領(lǐng)域的重要研究方向。未來應(yīng)該在實際的PEMFC 研究中，探索其他類型的無金屬催化劑。應(yīng)特別注意催化劑層的孔隙大小與催化劑的吸附-脫附之間的相互作用，這會影響到催化劑的質(zhì)量傳遞和催化劑層中活性點的使用，也決定了燃料電池的性能。無金屬催化劑獨特的耐久性優(yōu)勢，值得展開更加深入的研究，以明確催化劑的復(fù)合物結(jié)構(gòu)、電極結(jié)構(gòu)以及燃料電池的制備過程對燃料電池穩(wěn)定性的影響。

4 結(jié)語

尋找Pt/C 的替代品作為催化劑，以減少燃料電池中的O2，一直是研究者努力的目標(biāo)。過去10 年中，該領(lǐng)域發(fā)展最快的是無金屬碳基ORR 電催化劑。研究者精心設(shè)計了一些新的策略，通過控制孔隙率，調(diào)節(jié)摻雜/共摻雜構(gòu)型，構(gòu)建sp2碳的微體系結(jié)構(gòu)等，以提高ORR 的性能。這意味著無金屬催化劑的應(yīng)用將會日漸擴(kuò)大，從低功率的燃料電池逐漸應(yīng)用于性能要求很高的燃料電池。最新的研究成果提示了一些發(fā)展方向：

1）模型催化劑可以提供合理的證據(jù)，用以揭示催化劑的活性結(jié)構(gòu)；

2）電極體系結(jié)構(gòu)的構(gòu)建與活性位點的設(shè)計同樣重要。好的體系結(jié)構(gòu)不僅可以促進(jìn)質(zhì)量傳遞，最大化地提高活性位點的性能，還可以帶來新的機(jī)制以提高性能；

3）由于沒有金屬浸出和金屬離子污染，碳基無金屬催化劑在酸中具有耐久性的優(yōu)勢，因此增強(qiáng)碳基無金屬催化劑在酸性電解質(zhì)中的ORR 活性，具有重要的意義。多摻雜的研究最為廣泛，它可通過調(diào)節(jié)摻雜構(gòu)型來生成同時帶有正電荷和高自旋密度的活性位點。