崔崢玲，冼小玲

（浙江省碳材料技術(shù)研究重點實驗室，溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325027）

碳材料如納米材料[1-2]、碳籠[3]和碳纖維[4]等，具有比表面積大、孔結(jié)構(gòu)有序、穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性好、成本低等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)雙層電容器的電極材料[5-7]、高負(fù)載的鋰硫電池[8]等領(lǐng)域。但純碳材料存在活性位點少、層間距離有限、電阻高等缺點[9-11]，導(dǎo)致其物理化學(xué)性能較差，嚴(yán)重阻礙了超級電容器等應(yīng)用的進一步發(fā)展[12]。為了解決這些問題，雜原子（N、P、S 等）摻雜是改善碳材料的物理化學(xué)性能和電化學(xué)性能的有效策略[13-14]。雜原子摻雜是在碳材料的碳骨架中引入其他類型的雜原子，以替換部分C 原子，從而獲得單摻雜(N、S 等)或共摻雜（如N/S、N/P）的多孔碳材料。共摻雜即多種雜原子摻雜，與單摻雜相比，其能夠起到協(xié)同作用，更容易提高碳材料的電化學(xué)性能[15]。得益于原子電負(fù)性和半徑的不同，這些雜原子能夠產(chǎn)生各種結(jié)構(gòu)缺陷并調(diào)整電荷分布，從而獲得更好的導(dǎo)電性[16-19]。同時，多種類雜原子的摻入，可以增加官能團的數(shù)目、電子云密度和更多的活性位點[20]，進一步增強碳材料的表面潤濕性和電導(dǎo)率等物理化學(xué)性能。雜原子摻雜碳材料的方法包括模板法、化學(xué)活化法、熱解法等。ZIF-8 作為碳源的一種，其熱解之后具有多孔的結(jié)構(gòu)，生成含氮量相對比較可觀的產(chǎn)物N-C。硫的儲量豐富，環(huán)境友好，成本低[21-22]。氮摻雜和硫摻雜會產(chǎn)生更多的活性位點和缺陷，提高碳材料的電化學(xué)性能[23]，在單摻雜碳材料方面已被廣泛研究和應(yīng)用，但關(guān)于N、S 雜原子共摻雜的報道比較少見。

本文采用水熱法合成了ZIF-8，以硫酸銨作為硫源，用高溫?zé)峤夥ê铣闪肆虻獡诫s介孔碳材料S-N-C。該材料的合成過程操作簡便，得到的材料顆粒大小均勻，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可為合成硫氮摻雜碳材料提供新的方法和借鑒。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

2-甲基咪唑、六水合硝酸鋅、甲醇、硫酸銨等（均為AR）。

1.2 實驗流程

1.2.1 ZIF-8 的制備

稱取0.558g 的六水合硝酸鋅于圓底燒瓶中，加入20mL 甲醇，置于磁力攪拌器中攪拌至溶解，形成均勻的溶液A。再稱取0.616g 的二甲基咪唑置于燒杯中，加入20mL 甲醇，超聲5s，形成均勻的溶液B。將溶液B 緩慢倒入溶液A 中，35℃下水浴攪拌16h，得到乳白色溶液。將該溶液取出，在8000r·min-1下離心5min，用甲醇洗滌3 次，最后將得到的樣品放入烘箱，60℃干燥24h，得到ZIF-8 白色固體，研磨后備用。

1.2.2 硫摻雜介孔氮碳材料、氮碳材料的制備

將0.2g 的ZIF-8 與0.05g 硫酸銨充分研磨、混勻后置于瓷舟中，將瓷舟放入管式爐中，在氬氣（氬 氣 流 速95mL·min-1）和 氫 氣（氫 氣 流 速5mL·min-1）氛圍中，950℃下熱解2h，升溫速率為5℃·min-1，得到最終產(chǎn)物為硫氮摻雜介孔碳材料S-N-C。

設(shè)定ZIF-8 與硫酸銨的比例為1∶0，煅燒過程的參數(shù)與上述一致，最終得到氮碳材料N-C。

1.3 材料的表征

使用Nova Nano SEM-200 型掃描電子顯微鏡觀察材料的形貌。使用Bruker D8 Advance X 射線粉末衍射儀（XRD）分析材料的物相。使用Invia 激光拉曼光譜儀（Raman）表征材料的缺陷和石墨化程度。利用X 射線光電子能譜（XPS）觀察所制備的N-C 和S-N-C 材料的表面化學(xué)性質(zhì)。通過氮吸附-解吸測量，估算N-C 和S-N-C 材料的比表面積（SSA）和孔徑。

2 結(jié)果與討論

圖1 是樣品的SEM 圖。圖1(a)是ZIF-8，呈菱形十二面體結(jié)構(gòu)，尺寸在100～200 nm 之間，呈單個分散狀態(tài)。圖1(b)和圖1(c)分別為ZIF-8 煅燒后的產(chǎn)物N-C 和S-N-C，可以看出相比ZIF-8，N-C 和S-N-C 的形狀未發(fā)生改變，但尺寸發(fā)生了一定的收縮，大約在70～80 nm 之間，原因可能是高溫?zé)峤膺^程中Zn 出現(xiàn)了揮發(fā)。且S-N-C 的褶皺相對N-C更明顯，可能是硫摻雜到了氮碳材料中。

圖1 樣品的SEM 圖

圖2 為 樣 品 的XRD 圖。圖2(a) 為 合 成 的ZIF-8 的XRD 圖，與ZIF-8 標(biāo)準(zhǔn)卡片較吻合，說明成 功 合 成 了ZIF-8。圖2(b) 為N-C 和S-N-C 的XRD 圖，兩者結(jié)構(gòu)相似，都沒有無定形峰出現(xiàn)，可推斷S 已摻雜到氮碳材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)中。

圖2 樣品的XRD 圖

表1 是S-N-C 樣品的元素分析結(jié)果。從表1可知，該S-N-C 樣品中硫的含量為0.623%，進一步說明樣品中摻入了S 元素。

表1 S-N-C 的元素分析

圖3 是N-C 和S-N-C 樣品的Raman 圖譜。從圖3 可以看出，2 個樣品的拉曼特征峰D 峰和G 峰，分別出現(xiàn)在1344.5cm-1和1596.9cm-1附近。N-C 的ID/IG為0.87，S-N-C 的ID/IG為0.92，表明N-C 中摻入S 元素后，樣品的缺陷程度變大。原因是S 摻雜會導(dǎo)致碳骨架出現(xiàn)最大的缺陷和變形，S 的原子半徑最大，通常會以噻吩和氧化硫(SOx) 的形式,存在于碳平面的邊緣區(qū)域或缺陷處[24-26]。

圖3 N-C 和S-N-C 的Raman 圖

利用XPS 對所制備的S-N-C 和N-C 材料的表面化學(xué)性質(zhì)進行測定，結(jié)果見圖4?？梢园l(fā)現(xiàn)摻入S 后，相對于N-C，S-N-C 出現(xiàn)了S 峰。圖4(a)為N 1s 譜，其中N-C 的各種類分峰，分別在吡啶氮（398.21 eV）、吡咯氮（400.95 eV）和石墨氮（401.77 eV）。S-N-C 的各種類分峰，分別在吡啶氮（398.33 eV）、吡咯氮（400.91 eV）和石墨氮（401.90 eV）。圖4(b)為S 2p 譜，可觀察到N-C 材料中無明顯的S峰，S-N-C 中有明顯的S 峰，且可分為2 個C-S-C峰（163.92 eV 和165.01 eV）及1 個SOX峰（168.76 eV），這一結(jié)果與形貌中的凹陷及Raman 中的缺陷一起，共同印證了SOX的存在。

圖4 N-C、S-N-C 的XPS 精細(xì)譜圖

圖5 是樣品N-C 和S-N-C 的氮氣等溫吸脫附曲線及孔徑分布圖。測試得到S-N-C 的表面積為921.353cm2·g-1，孔隙體積為0.595cm3·g-1。N-C 的 表 面 積 為768.372cm2·g-1，孔 隙 體 積 為0.477cm3·g-1，說明摻入S 后，S-N-C 的表面積和空隙體積都有所增大。從圖5(a)可以看出，S-N-C 的氮氣等溫吸脫附曲線類型為Ⅳ型等溫線，在P/P0為0.40～0.90 之間，存在一個H3 滯后環(huán)，證明了介孔的存在。從圖5(b)可知，樣品的孔隙大小為1～4.5 nm，N-C 的平均粒徑為1.348nm，S-N-C 的平均孔徑為1.351nm，說明摻入S 后，S-N-C 與N-C 的孔徑基本無變化。所制備的材料中，S-N-C 材料的介孔和微孔并存，N-C 材料以微孔為主。其中微孔可以捕獲硫及其后續(xù)物種，中孔可以為硫提供更大的容納空間和體積膨脹[27-28]。

圖5 N-C、S-N-C 的氮氣等溫吸脫附曲線及孔徑分布圖

3 結(jié)論

本文報道了一種硫氮摻雜介孔碳（S-N-C）材料的制備方法。以硫酸銨為硫源，將其與ZIF-8 混合后經(jīng)高溫?zé)峤庵苽淞四繕?biāo)產(chǎn)物。所制備的硫氮摻雜介孔碳材料S-N-C，顆粒大小均勻，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，硫的含量為0.623%，氮含量為2.89%，S-N-C 的比表面積為921.353cm2·g-1，孔隙體積為0.595cm3·g-1，含有介孔和微孔。本制備方法可為超級電容器、鋰硫電池等領(lǐng)域的材料研發(fā)提供新的思路。