楊 旸，杜方圓，趙 春，王瀚琪，李 芳

（運城學院，山西 運城 044000）

經(jīng)濟的快速發(fā)展導致了諸多的環(huán)境問題，其中工業(yè)生產(chǎn)過程中排出的有機廢水如果不能得到有效處理，會嚴重污染環(huán)境，并給人類健康帶來威脅。目前，去除水中有機染料的方法主要有生化法[1]、混凝法[2]、電解法[3]、光催化氧化法[4]、膜分離法[5]等。其中，光催化氧化法具有環(huán)保無毒、處理徹底、工藝簡單等優(yōu)點，備受研究者的關(guān)注。在眾多光催化劑中，TiO2具有光催化性能好、化學穩(wěn)定性好、無毒、價廉易得等特點。但TiO2的禁帶寬度（3.2eV） 較大，對可見光的利用率低，僅能在紫外光的照射下降解水產(chǎn)氫，因而極大限制了其廣泛應用[6]。因此，需要研究新的光催化材料，提高對可見光的利用率。

研究發(fā)現(xiàn)，g-C3N4是一種類石墨結(jié)構(gòu)，它的禁帶寬度小(2.7eV)，具有不含金屬、成本低廉、比表面積大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、耐酸耐堿、二維納米片結(jié)構(gòu)等許多優(yōu)點，因此在可見光下具有較高的光催化活性。但g-C3N4一個明顯的缺點就是光生載流子的壽命短，易復合，導致量子效率較低[7]，這一缺點限制了g-C3N4的應用。CuO 被認為是能夠拓展半導體材料的可見光吸收范圍，同時抑制光生電子-空穴復合的合適材料。CuO 無毒無害，且對可見光具有較強的吸收能力，但價帶電勢過低導致其還原能力較弱。與CuO 相比，g-C3N4的導帶位置更高，因此具有更強的還原能力，但高的導帶位置也使得空穴的氧化性比CuO 弱一些，導致其氧化水分子產(chǎn)生羥基自由基（-OH）的能力也相對較弱，這也在一定程度上限制了對反應物的過度氧化。制備納米結(jié)構(gòu)或多孔結(jié)構(gòu)的g-C3N4，并與CuO 形成復合材料，可以有效抑制單一g-C3N4在可見光區(qū)域光生電子和空穴的復合，提高其光催化活性[8]。

g-C3N4主要由碳元素和氮元素構(gòu)成，通?？梢酝ㄟ^高溫煅燒富含碳和氮元素的前驅(qū)體（尿素、三聚氰胺、硫脲、氰胺和雙氰胺[9-13]）制備得到。本實驗以三聚氰胺和硝酸銅為原料，采用一步熱聚合法制備了g-C3N4/CuO 復合材料，以甲基橙為目標有機污染物，考察了材料在可見光條件下的光催化性能。根據(jù)實驗結(jié)果，討論了CuO 對材料結(jié)構(gòu)及光催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 g-C3N4/CuO 復合粉體的制備

稱取10g 的三聚氰胺3 份，每份中分別加入0.383g、0.766g、1.149g 的Cu(NO3)2·3H2O，放入瑪瑙研缽中研磨1h 至混合均勻，確保最終產(chǎn)物中g(shù)-C3N4與CuO 的摩爾比分別為1∶0.02、1∶0.04、1∶0.06。將研磨好的粉末放入氧化鋁坩堝中，加上蓋子并置于馬弗爐內(nèi)，加熱至550℃，保溫4h，待樣品自然冷卻后取出并再次研磨，得到所需的粉末材料，分別標記為CNC-2、CNC-4、CNC-6。采用相同的工藝方法制備純相的g-C3N4，作為對比實驗樣品。

1.2 g-C3N4/CuO 結(jié)構(gòu)的表征

采用Y-2000 型X 射線衍射儀對樣品粉體的物相組成進行分析研究。樣品的FT-IR 光譜采用TENSOR 27 型傅里葉紅外光譜儀（Bruker）進行測定，波數(shù)范圍為400cm-1～4000cm-1。采用S-4800 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Hitachi）對樣品粉體的微觀形貌及顆粒尺寸進行分析研究。樣品的紫外可見漫反射吸收光譜（DRS）采用Cary 5000 型紫外-可見-近紅外分光光度計（Agilent）進行測定。

1.3 g-C3N4/CuO 的光催化性能測試

光催化降解過程在BA-GHX1 型光化學反應儀中進行，選擇500W 的氙燈作為光源。具體操作過程如下：分別稱取3 份粉體各0.01g，分散于體積為20mL、濃度為20mg·L-1的甲基橙溶液中。光照前先在暗室條件下攪拌30min，達到吸附平衡后，再進行光照實驗。光照過程中，每隔30min 取反應液2mL，離心分離后取上清液進行分析。連續(xù)光照3h后，得到光催化測試結(jié)果。在最大吸收波長464nm處測試取樣溶液的吸光度，計算甲基橙的降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的物相分析

利用XRD 對制備的樣品進行物相組成分析，結(jié)果見圖1。圖1 中的曲線，分別為純相的CuO、g-C3N4、樣品CNC-2、CNC-4、CNC-63 的X 射線衍射圖譜。從圖中可以看出，樣品CNC-2、CNC-4、CNC-6 具有相似的衍射峰結(jié)構(gòu)，其中27.4°是g-C3N4的特征峰，對應（002）晶面，與標準卡片（JCPDS card No.87-1526）中的特征峰吻合[14]。在30°～40°以及60°～70°之間，主要是CuO 的特征峰，與標準卡片（(JCPDS card No.80-1268）中顯示的峰位一致，說明粉末是由2 種物質(zhì)構(gòu)成的復合材料，制備過程中Cu2+并未進入g-C3N4的晶格。隨著樣品中CuO 的含量增加，g-C3N4的衍射峰強度有逐漸減小的趨勢，而CuO 的衍射峰強度則不斷增強。在衍射曲線中并未出現(xiàn)其他物質(zhì)的衍射峰，說明所制備的粉末純度較高。

圖1 不同樣品的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of different samples

利用Jade 軟件對不同樣品的X 射線衍射結(jié)果進行分析，表1 給出了不同樣品的晶胞參數(shù)值。從表1 可以看出，相較于純相的g-C3N4，加入CuO 后，材料的晶胞體積有所減小，且隨著CuO 的加入量增加，晶胞體積不斷減小，說明CuO 的加入可以抑制g-C3N4晶粒的生長，起到細化晶粒的作用。

表1 不同樣品的晶胞參數(shù)Table 1 Crystal cell parameters of different samples

利用傅里葉變換紅外吸收光譜對3 組樣品進行掃描，結(jié)果見圖2。位于1248cm-1、1340cm-1和1678cm-1的峰，分別對應g-C3N4中C-N、C-N-C 和C-N 的伸縮振動峰；810cm-1的峰是g-C3N4中三嗪單元N-C=N 雜環(huán)的伸縮振動峰[15]；530cm-1附近，是CuO 中Cu-O 的伸縮振動峰[16]。紅外光譜結(jié)果進一步說明，制備的復合材料由g-C3N4和CuO 構(gòu)成，這一結(jié)果與XRD 結(jié)果一致。

圖2 不同樣品的FT-IR 光譜Fig.2 FT-IR spectra of different samples

2.2 樣品表面的形貌分析

圖3 是3 組g-C3N4/CuO 樣品的掃描電鏡照片。從圖中可以看出，片狀的g-C3N4表面覆蓋有顆粒狀的CuO，表明二者形成了穩(wěn)定的復合粉體，這樣可以提高復合材料對太陽光的利用效率。此外，由于CuO 顆粒的粒度過?。s為30～50nm），顆粒之間的吸附作用較強，導致部分顆粒出現(xiàn)較明顯的團聚現(xiàn)象。隨著CuO 的含量增加，樣品表面的CuO 覆蓋程度也隨之提高。

圖3 不同樣品的SEM 圖Fig.3 SEM images of different samples

2.3 樣品的UV-Vis-DRS 分析

圖4 為純相g-C3N4和不同摻雜比例的g-C3N4/CuO材料的紫外可見漫反射光譜。從圖中可以看出，純相g-C3N4的吸收波長邊界約為490nm，復合粉體的吸收波長邊界，則隨CuO 含量的增加依次增大，分別為515nm、525nm、550nm。相比純相g-C3N4的吸收邊界，3 組復合材料的吸收波長邊界均出現(xiàn)明顯的紅移現(xiàn)象，說明加入CuO 可提高復合材料的吸收邊界，擴大對可見光的吸收范圍。純相g-C3N4在紫外光區(qū)域的吸收強度相對較弱，加入CuO 后，材料在紫外光區(qū)域的吸收強度有了明顯的提高；同時，在可見光區(qū)域，復合材料的光吸收強度也高于純相g-C3N4，說明加入CuO 可以有效提高材料對紫外-可見光的吸收效率。

圖4 不同樣品的紫外可見漫反射光譜Fig. 4 UV-Vis DRS of different samples

利用截線法做吸收光曲線的切線，并延長至橫坐標軸，得到吸收波長閾值，代入半導體帶隙寬度的計算公式[式(1)]，可以計算出純相樣品和復合樣品的禁帶寬度。

式中，Eg為材料的禁帶寬度，λ為吸收波長的閾值。

將不同樣品的吸收波長邊界帶入式(1)，計算出各樣品的禁帶寬度值分別為2.53eV、2.41eV、2.36eV、2.26eV。從計算結(jié)果可以看出，加入CuO 后，復合材料的禁帶寬度有所減小，并隨著摻雜量的增加，復合材料的禁帶寬度不斷減小。說明在光照過程中，復合材料價帶上的電子吸收光子后更容易躍遷到導帶上，從而形成更多的電子和空穴對，有利于提高材料的光催化活性。

2.4 樣品的光催化性能

以甲基橙為模擬污染物，對不同樣品的光催化性能進行了測試。光照前，先在暗室下將催化劑和甲基橙溶液攪拌30min，使兩者達到吸附平衡。經(jīng)過30min 光催化降解后，溶液的紫外可見吸收光譜見圖5。可以看出，各條曲線在464nm 處有一個明顯的吸收峰[17]，說明經(jīng)過30min 的光催化分解后，溶液中的甲基橙未被完全降解。但各曲線的吸收強度有所不同，未加入CuO 的純相g-C3N4，吸收強度最高，說明溶液中的甲基橙濃度最大，光催化降解效果最差；采用3 組不同的g-C3N4/CuO 復合材料作為催化劑的溶液中，吸收光譜在464nm 處的吸收峰強度明顯下降，說明3 組復合材料都有較好的光催化降解效果，其中樣品CNC-4 的光催化效果最佳。

圖5 各樣品光催化降解甲基橙30min 后的紫外可見吸收光譜Fig. 5 Absorption spectra of different samples on photocatalytic degradation of methyl orange after 30 mins

不同的催化劑在光照3h 后，對甲基橙溶液的降解情況見圖6。從圖6 可以看出，經(jīng)過3h 光催化降解后，純相g-C3N4的降解率僅為31.65%，加入CuO的3 組g-C3N4/CuO 復合催化劑，其降解率分別達到了50.75%、60.82%、53.12%，可見g-C3N4/CuO 復合催化劑的效果要明顯好于純相g-C3N4，其中樣品CNC-4 表現(xiàn)出最佳的光催化降解效果。結(jié)合圖4和圖5，對3 組g-C3N4/CuO 復合材料的光催化降解效果進行分析。CuO 含量較低時，復合材料的禁帶寬度相對較大，產(chǎn)生的光生電子-空穴對的數(shù)量較少，光催化效果未達到最大值；CuO 含量過高時，由于禁帶寬度最小，在光照條件下雖然產(chǎn)生了較多的光生電子-空穴對，但兩者的復合概率也隨之增加，實際用于降解甲基橙的光生電子-空穴數(shù)量不足，導致光催化效果降低。CNC-4 樣品表現(xiàn)出最佳光催化效果的原因，可能是CuO 的加入提高了材料對可見光的吸收范圍，同時也提高了對紫外光及可見光的利用率，同時g-C3N4與CuO 之間形成了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，使材料的禁帶寬度處于較適合的狀態(tài)，既可以在光照條件下激發(fā)較多的電子-空穴對，又可以有效抑制光照過程中產(chǎn)生的光生電子-空穴出現(xiàn)再次復合。

圖6 不同樣品光催化降解甲基橙的性能曲線Fig. 6 Photocatalytic performance patterns of different samples on photocatalytic degradation of methyl orange

通常情況下，光催化降解反應遵循一級反應動力學模型。在間歇式反應器中，動力學方程為：

其中，C為任意t時刻的甲基橙濃度，C0為初始時刻的甲基橙濃度。如果ln(C/C0)與時間t的線性方程成立，由直線的斜率可得到速率常數(shù)k[18]，以此表示樣品的光催化效果。由朗伯-比爾定律可知，甲基橙溶液的濃度與其吸光度成正比。為了更直觀地比較各組樣品的光催化性能，計算了各樣品的光催化降解速率，結(jié)果見圖7。純相g-C3N4的降解速率為0.269min-1，加入CuO 的3 組樣品，其降解速率分別為0.394 min-1、0.574 min-1、0.431 min-1。結(jié)果表明，添加CuO 后，復合材料的光催化降解速率有明顯提高，其中CNC-4 的降解速率最大，是純相樣品的2.13 倍。這一結(jié)果再次證明，CuO 含量為4%時，g-C3N4/CuO 復合材料具有最佳的光催化降解效果。該材料具備適合的禁帶寬度，在紫外-可見光的照射下，可以產(chǎn)生較多的光生電子-空穴且復合幾率低，能夠快速有效地催化降解有機染料。

圖7 各樣品光催化降解甲基橙過程的一階動力學曲線Fig. 7 First-order kinetic curve of of different samples on photocatalytic degradation of methyl orange

3 結(jié)論

本文采用一步熱聚合法，制備了不同CuO 含量的g-C3N4/CuO 復合材料，并對材料光催化降解甲基橙溶液的性能進行了測試。結(jié)果表明，g-C3N4/CuO復合材料具有優(yōu)異的光催化降解能力，當CuO 含量為4%時，材料的光催化降解效果最佳，經(jīng)3h 光照后，對甲基橙溶液的降解率達到60.82%。此復合材料具備合適的禁帶寬度，最大吸光邊界出現(xiàn)明顯的紅移，由此提高了對可見光的吸收效率，并可在光照條件下產(chǎn)生較多的光生電子-空穴對。此外，合適的能帶結(jié)構(gòu)可以阻止光照產(chǎn)生的電子-空穴對發(fā)生再次復合，提高了電子-空穴對的利用率，因此g-C3N4/CuO 復合材料具備優(yōu)異的光催化降解性能。