呂 晶，李修固，屈國良，王立艷，王 歡

（1.吉林建筑大學，吉林省建筑節(jié)能技術工程實驗室，吉林 長春 130118；2.中國建材檢驗認證集團江蘇有限公司，江蘇 蘇州 215000；3.吉林省路橋設計有限公司，吉林 長春 130062）

聚羧酸高效減水劑是繼木質素磺磺酸鹽減水劑、萘系減水劑之后發(fā)展起來的新一代產(chǎn)品，已成為混凝土制備過程中不可缺少的一部分。聚羧酸高效減水劑具有分子可設計性、高減水率、減少混凝土收縮等優(yōu)點，因此在高速公路、商品房建筑等工程項目中得到廣泛應用[1-3]。在應用過程中，諸多問題隨之顯現(xiàn)，尤其是在長距離運輸和高溫情況下，減水劑的保坍性差[4-5]。

目前，對保坍型聚羧酸減水劑的研究已有相關報道。周普玉[6]以OXHP-703 聚醚大單體、丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯為原料，在70℃下采用本體聚合法，合成了一種高保坍型固體減水劑，該減水劑具有適宜的減水率及坍落度保持性。但是本體聚合法因無溶劑，導致反應熱難以擴散，容易出現(xiàn)凝膠效應，不利于工業(yè)生產(chǎn)控制。王笑平[7]以異戊烯醇聚氧乙烯醚為大單體，丙烯酸、甲基丙烯酸酯和甲基丙烯基磺酸鈉為共聚小單體，在60℃下合成了一種保坍型減水劑。結果表明，該減水劑對混凝土的后期流動性有一定提高，能夠有效控制混凝土的坍落度損失，但此方法的合成溫度較高，不利于節(jié)約能源。李安[8]采用烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、保坍功能單體，在氧化還原體系中，合成了一種保坍型聚羧酸減水劑，但其2h 的坍落度經(jīng)時損失較大，不利于新拌混凝土的長途運輸。Dang[9]合成了一種緩釋型聚羧酸減水劑，結果表明，摻入自制減水劑的混凝土，具有較優(yōu)的坍落度保持能力，且后期強度有所提高。但實驗僅設計了1 組混凝土配合比，不具有廣泛性。

本研究以異戊烯基聚氧乙烯醚（TPEG）為大單體，丙烯酸、丙烯酸羥乙酯為共聚小單體，巰基丙酸為鏈轉移劑，在常溫下通過氧化還原體系，合成了一種具有較好保坍性能的聚羧酸減水劑（PCS-SR）。摻入減水劑的水泥漿體具有較高的流動性和流動保持性，3h 內新拌混凝土具有較優(yōu)的坍落度保持能力。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

異戊烯基聚氧乙烯醚（TPEG）（相對分子質量2400）、丙烯酸（AA）、丙烯酸羥乙酯（HEA）、鏈轉移劑巰基丙酸（MPA）、雙氧水（H2O2，30%）、抗壞血酸（Vc）、氫氧化鈉(均為市售工業(yè)級)。去離子水自制。水泥P·O 42.5，粉煤灰：Ⅰ級；砂子：河沙，細度模數(shù)2.8，含泥量1.5%；石子為連續(xù)級配。市售保坍劑PCS-A，混凝土外加劑。

1.2 減水劑的合成工藝

將TPEG 和一定量的去離子水加入四頸燒瓶中作為底液，恒溫攪拌至單體溶解，加入占大單體質量0.6%的H2O2。將含有去離子水、MPA（占大單體質量的0.5%）、Vc (占大單體質量的0.2%)的混合溶液A 液，以及含有HEA、去離子水、AA 的混合溶液B 液同時滴加到圓底燒瓶中，滴加一定時間后保溫一定時間，加入一定量的氫氧化鈉調節(jié)pH 值為中性，最后補水，所得溶液即為高保坍型聚羧酸高效減水劑。減水劑的合成反應簡式見圖1。

圖1 聚羧酸減水劑的合成反應簡式

1.3 性能測試方法

水泥凈漿的流動度：參照GB/T 8077-2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》進行測試，水灰比為0.29，減水劑折固摻量為0.20%。

混凝土性能：參照GB/T 8076-2008《混凝土外加劑》和GB/T 50080-2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》進行測試。具體配合比見表1。

表1 混凝土配合比 /kg·m-3

紅外光譜分析：將合成的保坍型聚羧酸減水劑與120℃下烘干的溴化鉀進行壓片，用Nicolet iS5 傅里葉紅外光譜儀進行結構表征。

2 結果與討論

2.1 酸醚比對減水劑分散性能的影響

羧酸基團在分子結構中能起到減水、保坍的作用，因此酸醚比對聚羧酸減水劑的分散性能有非常重要的影響。固定酯醚比為3，H2O2、Vc 和MPA 分別占大單體質量的0.6%、0.2%、0.5%，投料方式為AB 液分別同時滴加，合成溫度為30℃，考察酸醚比對減水劑分散性能的影響，結果見圖2。隨著酸醚比增加，水泥凈漿的初始流動度先增加后減?。凰崦驯葹? 時，水泥凈漿的初始流動度只有130mm，1h、2h 和3h 的 流 動 度 分 別 是150mm、160mm 和140mm。很明顯，所得減水劑的分散性較差，原因主要是減水劑分子鏈段中的羧酸基團含量少，負電荷密度小，靜電斥力小，因此在水泥顆粒表面的吸附性能差，導致水泥凈漿的流動度較差。

圖2 酸醚比對減水劑分散性能的影響

酸醚比為2 時，水泥凈漿的初始流動度為175mm，1h、2h 和3h 的流動度基本穩(wěn)定在310mm以上，流動性基本無損失。3h 內的經(jīng)時流動損失最小，此時分散性達到最佳。酸醚比為3 時，水泥凈漿的初始流動度為290mm，1h 流動度略有增加，2h 和3h 的流動度稍有下降，3h 流動度為280mm。酸醚比為4 時，水泥凈漿的初始流動度接近300mm，但1h、2h 和3h 的流動度呈明顯下降的趨勢，3h 的流動度為275mm。酸醚比為5 時，這種下降趨勢更加明顯，3h 的流動度已經(jīng)下降到130mm。對比分析后可知，酸醚比為2 時，初始流動度較低，3h 流動度較高；酸醚比為3 時，初始流動度和3h 流動度均較高，但低于酸醚比為2 時的流動度。綜合考慮，酸醚比2時合成的減水劑，具有最佳的分散性和分散保持性。

隨著酸醚比增加，減水劑分子主鏈上的羧基含量逐漸增加，陰離子電荷密度增加并吸附在水泥顆粒表面，使得顆粒間的斥力增強。酸醚比適當時，能夠保證聚醚長側鏈的密度足夠大，保證長側鏈空間位阻效應存在，使得砂漿具有較好的流動性[10]。酸醚比過大時，主鏈上的聚醚長側鏈密度減小，空間位阻效應減少，僅僅依靠陰離子電荷的斥力作用，不足以保證水泥凈漿具有較長時間的流動性。

2.2 酯醚比對減水劑分散性能的影響

固定酸醚比為2，在其他實驗條件不變的情況下，考察酯醚比即HEA 的用量對減水劑分散性能的影響，結果見圖3。從圖3 曲線明顯看出，酯醚比從1 提高到4，初始凈漿的流動度均最小，約在160～140mm 之間。酯醚比分別為1、2 時，1h 時的凈漿流動度均最大，2h、3h 時的凈漿流動度均下降，表明隨著酯基水解的進行，減水劑的分散性得到增強，1h 后酯基水解完全，此時分散性能最佳。酯醚比為3 時，2h 的流動度達到最大值320mm，3h 時流動度下降到300mm，流動性保持較好，分散性能最佳。說明在此條件下合成的減水劑，其分子結構設計合理，減水劑具有最佳的分散性和分散性保持能力，主要得益于長側鏈的空間位阻效應、羧基負電荷的斥力作用以及酯基水解的緩釋作用。酯醚比繼續(xù)增大到4，1h、2h 和3h 的凈漿流動度均出現(xiàn)明顯下降，可能是過量的丙烯酸羥乙酯參與了共聚，導致減水劑分子鏈的結構單元匹配不合理，酯基在堿性條件下發(fā)生水解生成了羧基，使得主鏈上的羧基密度增加，聚醚相對較少，空間位阻效應降低，導致減水劑的分散性能降低。因此酯醚比為3 時，所得的減水劑具有最佳的分散性和流動度保持性。

2.3 合成溫度對減水劑分散性能的影響

固定酸醚比為2，酯醚比為3，其他反應條件不變，考察合成溫度對減水劑分散性能的影響，結果見圖4。可以看出，合成溫度為30℃時，水泥凈漿的初始流動度以及1h、2h、3h 的流動度，均高于其它合成溫度下的流動度。溫度從20℃上升到30℃，漿體的流動度增大，分散性增強；由30℃上升到50℃，漿體流動性逐漸減小，分散性開始下降。合成溫度較低時，引發(fā)劑的分解速率較慢，總聚合反應的速率也較慢，在反應時間一定的情況下，大單體的轉化率不高。將含有較多未反應大單體的減水劑應用于水泥漿中，必將影響其分散性。適當提高合成溫度可以提高聚合反應速率，縮短周期，提高大單體轉化率。但合成溫度過高，會導致引發(fā)劑的分解速率加快，聚合反應速率增大，同時聚合度會下降。同時，溫度過高也可能出現(xiàn)凝膠效應，導致支鏈數(shù)目增加。

圖4 合成溫度對減水劑分散性能的影響

2.4 加料方式對減水劑分散性能的影響

加料方式是控制聚合反應中共聚物組成的關鍵。參與共聚反應的單體活性不同，共聚物的組成會隨著轉化率而發(fā)生變化，因此要選擇加料方式，控制共聚物的組成。保持酸醚比為2，酯醚比為3，合成溫度30℃，其他條件不變，改變A、B 液的加料方式，考察加料方式對水泥凈漿流動性的影響，測試結果見圖5。3 種加料方式分別為：① A 液和B 液分別同時滴加；②先一次性加入A 液再滴加B 液；③A 液和B 液一次性加入。其中A 液包括Vc、巰基丙酸和水的混合溶液；B 液包括丙烯酸、丙烯酸羥乙酯與水的混合溶液。從圖5 可以看出，無論采用哪種加料方式，摻入減水劑的水泥凈漿體的流動度均在1h 內迅速增長，但因加料方式不同，1h 后水泥凈漿的流動度有了不同的變化趨勢。A 液、B 液分別同時滴加時，水泥凈漿的流動度在2h 時稍有增加，3h 時稍有下降，基本算保持不變。先一次性加入A 液再滴加B 液時，水泥凈漿的流動度在2h 時稍有增大，3h 時明顯減小。當A 液、B 液一次性加入時，水泥凈漿的流動度在1h 時達到最大值，之后一直減小。在1～3h 范圍內，采用A 液、B 液一次性投料的方式，水泥凈漿的流動度最差；采用A 液、B液分別同時滴加的方式，水泥凈漿的流動度最優(yōu)，3h內可保持較高的流動度。

圖5 加料方式對減水劑分散性能的影響

加料方式的不同對水泥凈漿的流動性有很大的影響。采用A 液、B 液一次性投料，即還原劑Vc 與2 種共聚小單體一次性投入時，體系中存在3 種單體的共聚反應。由于丙烯酸和丙烯酸羥乙酯是一次性加入，導致體系中2 種小單體的濃度較大，丙烯酸小單體因空間位阻效應小且分子數(shù)量多，很容易發(fā)生自聚反應，而空間位阻效應較大的聚醚大單體只能與小單體發(fā)生共聚，導致丙烯酸的自聚鏈段較長，與大單體的共聚機會減少，共聚鏈段的密度減小。同樣的，丙烯酸羥乙酯的分子數(shù)量多，其空間位阻效應小于大單體，更容易與丙烯酸發(fā)生共聚，可能會導致部分大單體無法參與共聚反應，大單體的轉化率不高。采用一次性加入A 液再滴加B 液的加料方式時，由于A 液是還原劑和鏈轉移劑，加入A 液時，由于大單體不能自聚，體系中只是發(fā)生了氧化還原反應，沒有聚合反應發(fā)生。再滴加B 液即丙烯酸和丙烯酸羥乙酯小單體時，體系才開始發(fā)生共聚反應。采用滴加方式可以控制容易自聚的小單體的加入量，使得量多的大單體很容易與小單體發(fā)生共聚反應，與A 液、B 液一次性投料相比，大單體的轉化率得到顯著提高。但還原劑一次性加入后，前期的活性自由基較多，導致反應初期的聚合速率較快，后期引發(fā)劑的濃度減少，聚合速率下降，可能會影響后期的單體轉化率。采用A 液、B 液分別同時滴加的方式，既可保證氧化還原引發(fā)體系逐漸反應而產(chǎn)生活性自由基，使得聚合反應能勻速進行，又可避免小單體因量多而自聚，確保小單體能與大單體發(fā)生共聚反應。因此A 液、B 液分別同時滴加，是最佳的加料方式。

2.5 紅外光譜分析

按照最佳合成工藝合成保坍型聚羧酸減水劑，圖6 是合成產(chǎn)物與合成單體的紅外光譜圖?？梢钥闯?，合成產(chǎn)物中1635cm-1處的雙鍵振動峰消失，說明產(chǎn)物已經(jīng)聚合成功。3423cm-1處為減水劑分子內締合羥基O-H 的伸縮振動峰，2879cm-1處為飽和烴基C-H 的伸縮振動峰，1728 cm-1處為羧基中羰基C=O 的伸縮振動峰，1466 cm-1處為-CH2的伸縮振動峰，1108 cm-1處為側鏈C-O-C 基團的伸縮振動峰，529 cm-1為羧基C-C=O 的面內彎曲振動峰，表明減水劑分子結構中包含了與預期相符的官能團，減水劑成功合成。

圖6 大單體TPEG 和減水劑的紅外光譜

2.6 水泥膠砂的強度測試

將試塊在標準養(yǎng)護箱進行養(yǎng)護，分別測試試塊在3d、7d 和28d 的抗折強度和抗壓強度，結果見表2。

表2 水泥膠砂強度的測試結果

從表2 可以看出，隨著齡期增長，摻入了自制減水劑的水泥膠砂試塊，其抗壓抗折強度均優(yōu)于空白組及對照組。摻入PCE-SR 的水泥膠砂，28d 的抗壓強度相較于空白組提高了13.7%，抗折強度提高了18.7%。在相同摻量下，摻入自制減水劑的試塊，其抗壓抗折強度及各項性能都明顯優(yōu)于市售產(chǎn)品。減水劑的摻入打破了水泥顆粒間的絮凝狀態(tài)，帶有陰離子電荷的減水劑分子吸附于水泥顆粒表面，產(chǎn)生靜電斥力作用，同時長側鏈的空間位阻效應使得水泥顆粒分散[13-14]，釋放出自由水，不僅降低了水灰比，同時拌和水完全參與了水化過程，提高了試塊的強度。

2.7 混凝土的應用性能

為了更好地評價所合成的保坍型聚羧酸減水劑的性能，將市售保坍劑PCS-A 與所合成的保坍型聚羧酸減水劑在不同配比下進行了對比，結果見表3。從表3 可以看出，在相同摻量下，兩者的混凝土初始坍落度的變化不大，但1h 后，摻入市售保坍型減水劑的混凝土損失過快，而摻入自制PCS-SR 的混凝土的和易性良好，且3h 仍保持較高的保坍效果。

表3 不同的保坍型減水劑對混凝土坍落度及擴展度的影響 /mm

3 結論

采用TPEG-2400 合成高保坍型聚羧酸減水劑的最佳制備條件為：合成溫度為30℃，投料方式為A 液、B 液同時分別滴加，n(TPEG)∶n(AA)∶n(HEA)=1∶2∶3。該工藝制備的減水劑在折固摻量為0.2%時，具有較好的分散性及分散保持性。水泥膠砂的實驗結果表明，摻入PCE-SR 的試塊表現(xiàn)出優(yōu)良的性能，其抗壓抗折強度明顯優(yōu)于空白組。從SEM 電鏡分析結果可以看出，PCE-SR 的摻入抑制了 C-H 晶體的形成，產(chǎn)生了大量的C-S-H 凝膠，使得試塊強度有較明顯的提高?；炷翆嶒灲Y果表明，與市售保坍劑PCS-A 相比，自制的PCS-SR 減水劑具有優(yōu)異的減水和保坍特性。減水劑摻量為1%時，2h 內新拌混凝土的坍落度無損失，3h 內仍具有良好的保坍性能。