李春玲，盧秋影，龔福忠，3，李艷琳，卓民權(quán)，王 超，黃世勇

（1. 廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004；2. 廣西化工研究院有限公司，廣西 南寧 530001；3. 廣西石化資源加工及過程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實驗室，廣西 南寧 530004）

隨著新型能源消費(fèi)的興起和電子產(chǎn)品的快速發(fā)展，具有高比容量和高倍率性能的可充電電池受到了高度關(guān)注。鋰離子電池（LIB）是具有能量密度高、壽命長、無記憶、安全、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)的可充電電池，因此被廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子設(shè)備、新能源電動汽車和電網(wǎng)系統(tǒng)。目前鋰離子電池的主流負(fù)極材料仍為石墨，它的優(yōu)點(diǎn)是穩(wěn)定性好，首圈庫侖效率高，缺點(diǎn)是理論容量低，只有374mAh·g-1，不能滿足日益增長的電動汽車對高能量和高功率的需求[1-3]。

錫基材料的理論比容量高，毒性低，天然豐度相對較大，被認(rèn)為是能替代石墨、極具發(fā)展前景的負(fù)極材料[4]。錫基材料包括了金屬錫(Sn，994mAh·g-1)[5]、錫的氧化物(SnO/SnO2，875/782mAh·g-1)[6-7]、錫的硫化物(SnS/SnS2，1137/645 mAh·g-1)等[8-9]。在充放電過程中，錫基材料會因體積膨脹而產(chǎn)生嚴(yán)重的粉化現(xiàn)象，導(dǎo)致循環(huán)過程中的導(dǎo)電性和容量出現(xiàn)顯著下降[10]。用碳材料對錫基材料進(jìn)行復(fù)合改性，是克服其缺點(diǎn)的有效方法。一方面，碳材料可提供有效的電子傳輸網(wǎng)絡(luò)，增強(qiáng)復(fù)合材料的電子傳導(dǎo)性，另一方面，碳材料可以提高復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[11]。Zhu 等人[12]以SnO2/Graphene 為前驅(qū)體，通過碳熱還原制備了具有三明治結(jié)構(gòu)的高性能納米Sn/G@C復(fù)合負(fù)極材料，在100mA·g-1下充放電時，其初始庫侖效率為85.09%，可逆比容量為650.9mAh·g-1。Dang 等人[13]以硅球為硬模板，烯丙基硫脲為碳/硫源，采用原位炭化和硫化法制備了SnS 納米顆粒錨定三維多孔碳(SnS/C)的納米復(fù)合材料。該SnS/C納米復(fù)合材料具有較高的比容量(607.6mAh·g-1，0.1A·g-1)。Nie 等人[14]采用簡單的煅燒法制備了Sn/C-1.5 復(fù)合粉體，其初始放電比容量為872.6 mAh·g-1，庫倫效率為76.5%，在100 mA·g-1下循環(huán)100 次后，放電比容量仍有373.5mAh·g-1。但研究人員采用的碳材料大多為石墨烯、碳納米管等昂貴的碳材料。

本文先以SnCl4·5H2O、NaOH、PVP 為原料，采用水熱法制備出納米SnO2，再將納米SnO2與石油瀝青混合后，在高溫氮?dú)夥諊潞铣闪薙n/SnS@C復(fù)合材料。該復(fù)合材料具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)充放電性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：石油瀝青，五水合四氯化錫(SnCl4·5H2O，AR)，氫氧化鈉(NaOH，AR)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，AR)，乙炔黑，聚偏氟乙烯(PVDF)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，銅箔，Celgard 2400 隔膜，紐扣式電池殼(CR 2025)。

儀器：XRD 分析在Bruke D8 先進(jìn)衍射儀上進(jìn)行，Cu Kα 輻射(λ= 0.154 nm)，2θ=10°～80°。SEM和TEM 表征分別在TESCAN MIRA LMS 和Tecnai G2 F30(FEI Tecnai F20)上進(jìn)行。

1.2 材料的制備

將SnCl4·5H2O(0.7g)和NaOH(0.6g)溶解在裝有15mL 無水乙醇和15mL 去離子水的燒杯中，再向混合液中加入0.5g 的PVP，連續(xù)攪拌使其溶解。將混合液轉(zhuǎn)移至50mL 聚四氟乙烯高壓釜中，密封后置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，160℃加熱12h。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)釜取出，冷卻至室溫，過濾收集反應(yīng)釜底部的沉淀并用去離子水洗滌2 次，在80℃的真空干燥箱中干燥12h，得到SnO2粉末。

在超聲下，將4g 的石油瀝青溶解在20mL 四氫呋喃中，再加入一定量的的SnO2（0.25～0.75g）。將混合物攪拌均勻后，加熱使四氫呋喃蒸發(fā)并回收，得到的固體混合物置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥障?00℃煅燒2h，得到復(fù)合材料并命名為Sn/SnS@C-X。其中X 為SnO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，X=0.25，0.50，0.75。在不加SnO2，其他實驗條件相同的情況下，制得純?yōu)r青碳（C）用于對比實驗。

1.3 電極的制備與電池組裝

所有電化學(xué)測試均使用CR2025 型電池進(jìn)行測量。將80%的活性物質(zhì)、10%導(dǎo)電炭黑（乙炔黑）、10%聚偏氟乙烯（粘結(jié)劑）、N-甲基吡咯烷酮攪拌均勻后涂覆在銅箔上，在80℃真空干燥箱中干燥12h。用臺式壓片機(jī)進(jìn)行壓片，再剪切成直徑為14mm 的電極圓片。以鋰片為對電極，聚丙烯微孔膜Celgand 2400 為隔膜，電解液為1mol·L-1的LiPF6[v(EC) ∶v(DEC)∶v(DMC)= 1∶1∶1]。在充滿氬氣的手套箱中組裝紐扣半電池，靜置8h 后進(jìn)行電化學(xué)性能測試。采用藍(lán)電測試系統(tǒng)在室溫下進(jìn)行恒流充放電測試。充放電電壓范圍為0.01～3V。在電化學(xué)工作站（CHI660E）上進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗（EIS）測試，CV掃描電壓范圍為0.01～3V，EIS 測試頻率范圍為100kHz～10MHz，交流電位振幅為5mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征結(jié)果

圖1 是 純SnO2的XRD 圖，2θ=26.6°、33.9°、38.0°、51.7°、57.8°和66.0°為主要的衍射峰，對應(yīng)于SnO2標(biāo) 準(zhǔn) 卡 片（JCPDS#71-0625）的(110)、(101)、(200)、(211)、(002)和(301)晶面。圖2 為瀝青碳與高溫煅燒所得產(chǎn)物的XRD 圖，瀝青碳在2θ=25.5°時有較明顯的寬衍射峰，歸屬于石墨的(002)晶面[15]。其他3 個復(fù)合物在2θ=22.0°、26.0°、27.5°、31.5°和39.1°的主要衍射峰，對應(yīng)于SnS 標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS#73-1859）的(101)、(201)、(210)、(311)晶面。在2θ=30.6°、32.0°、43.9°、44.9°、55.3°、62.5°、63.8°、64.6°、72.4°、73.1°和79.5°的衍射峰，則對應(yīng)于Sn標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS#86-2256）的(200)、(101)、(220)、(211)、(301)、(112)、(400)、(321)、(420)、(411)、(312)晶面。未出現(xiàn)SnO2的衍射特征峰，表明SnO2部分被碳還原為Sn，部分生成了SnS，所形成的復(fù)合物中含有Sn、SnS 和C，表示為Sn/SnS@C。隨著SnO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)。

圖1 SnO2 的XRD 圖譜Fig. 1 XRD patterns of SnO2

圖2 Sn/SnS@C-X（X=0.75，0.50，0.25）和C 的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of Sn/SnS@C-X (X=0.75，0.50，0.25) and C

圖3 、圖4 是瀝青碳和Sn/SnS@C-0.50 復(fù)合物的SEM 圖。由圖3 可以看到，石油瀝青碳顆粒為層狀結(jié)構(gòu)的大塊顆粒，表面致密，沒有孔隙。圖4 中，Sn/SnS@C 也是無孔層狀結(jié)構(gòu)，一些納米固體顆粒（由XRD 圖譜推測為Sn 和SnS）附著在瀝青碳層上。

圖3 瀝青碳的SEM 圖Fig.3 SEM images of C

圖4 Sn/SnS@C-0.50 的SEM 圖Fig.4 SEM images of Sn/SnS@C-0.50

圖5 是C、Sn 和S 元素的EDS 圖，可以看出C、Sn 和S 等元素在復(fù)合材料中的分布比較均勻。圖6是Sn/SnS@C-0.50 的TEM 圖，圖7 是Sn/SnS@C-0.50的HRTEM 圖。由圖6 可以看出，Sn 和SnS 與瀝青碳雜合在一起。圖7 中，晶格間距0.279nm、0.324nm、0.342nm，分別對應(yīng)Sn的(101)晶面，以及SnS的(210)和(201)晶面。

圖5 Sn/SnS@C-0.50 的元素分布圖Fig.5 Element distribution maps of Sn/SnS@C-0.50

圖6 Sn/SnS@C-0.5 的TEM 圖Fig.6 TEM images of Sn/SnS@C-0.50

圖7 Sn/SnS@C-0.5 的HRTEM 圖Fig.7 HRTEM images of Sn/SnS@C-0.50

2.2 電化學(xué)性能

圖8 是Sn/SnS@C-0.50 前3 圈的循環(huán)伏安曲線，電壓范圍為0.01～3.0V，掃描速率為 0.1 mV·s-1。圖8 中，在首圈陰極掃描時出現(xiàn)的位于1.15V 的還原峰，可歸因于形成了固體電解質(zhì)間相(SEI)，以及SnS 分解為Sn 和Li2S(SnS+2Li++2e-→Sn+Li2S)。在第2、3 圈的循環(huán)掃描中，該峰右移至1.29V[16-18]。0.15V 的還原峰，代表了從Sn 到LixSn 的合金反應(yīng)（Sn +xLi++xe-→LixSn）[19]。在首圈陽極掃描時出現(xiàn)的0.5V、0.67V、0.75V、0.81V 的氧化峰，對應(yīng)LiXSn逐步脫除并轉(zhuǎn)化為金屬Sn[20]。1.90V 的弱峰，對應(yīng)從Sn 到SnS 的反向轉(zhuǎn)換反應(yīng)[21]。在第1 個周期后，CV 曲線幾乎重疊，表明Sn/SnS@C-0.50 具有良好的電化學(xué)可逆性。

圖8 Sn/SnS@C-0.50 在0.1 mV s-1 下前3 個循環(huán)的CV 曲線Fig.8 CV curves of Sn/SnS@C-0.50composite during initial 3 cycles

圖9 是Sn/SnS@C-X(X=0.75、0.50、0.25)和瀝青碳的首圈充放電圖?？梢钥闯鰹r青碳的首圈充放電比容量最低，庫侖效率為59.8%；Sn/SnS@C-0.75和Sn/SnS@C-0.50 的首圈充放電比容量相近，均高于Sn/SnS@C-0.25 的首圈比容量，庫侖效率分別為71.2%、72.3%和70.7%。Sn/SnS@C-的電化學(xué)可逆性均比C 高，其中Sn/SnS@C-0.50 的性能最好，說明Sn/SnS 與瀝青碳復(fù)合后，顯著提高了材料的比容量，同時也改善了因SEI 膜形成而導(dǎo)致的電極過程的不可逆性。

圖9 Sn/SnS@C-X(0.75,0.50,0.25)和C 的首次充放電曲線Fig.9 Charge/discharge curves at 1st cycle of Sn/SnS@C-X(0.75,0.50,0.25) and C

圖10 是電流密度為0.1A·g-1，循環(huán)100 圈時，Sn/SnS@C-X(X=0.75、0.50、0.25) 和C 的 電 化 學(xué) 性能循環(huán)曲線。Sn/SnS@C-0.75、Sn/SnS@C-0.50、Sn/SnS@C-0.25、C 的首次放電比容量，分別為1120.8、994.4、638.7 和478.7mAh·g-1，第2 圈后的放電比容量，分別降至798.6、768.8、642.4 和301.2mAh·g-1，循環(huán)100 圈時的放電比容量，分別為328.2、527.6、406.3 和271.3mAh·g-1，容量保持率（以第2 圈為基準(zhǔn)）分別為41.1%、68.6%、63.2%和90.1%，說明Sn 和SnS 的摻雜會明顯降低容量保持率。從圖10的曲線來看，Sn/SnS@C-0.75 的容量衰減最快，Sn/SnS@C-0.50 次之，Sn/SnS@C-0.25 的衰減較慢，接近瀝青碳，說明Sn 和SnS 的含量越多，循環(huán)充放電的穩(wěn)定性越低。原因是雖然Sn 與SnS 的理論容量比碳材料高很多，能夠提高復(fù)合材料的理論容量，但是在充放電過程中，Sn 和SnS 自身體積會膨脹，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降。相對而言，Sn/SnS@C-0.5 復(fù)合物在擁有較高比容量的同時，也具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖10 Sn/SnS@C-X(0.75,0.50,0.25)和C 的循環(huán)充放電性能Fig.10 cyclic charge-discharge performance of Sn/SnS@C-X(0.75,0.50,0.25) and C

圖11 是Sn/SnS@C-0.50 在0.1、0.2、0.5、1A·g-1下的倍率性能，在 0.1A·g-1電流密度下循環(huán)10 圈，再在0.2A·g-1、0.5A·g-1和1A·g-1電流密度下循環(huán)5 圈，容量分別為650.5、439.0、315.2 和235.5mAh·g-l。當(dāng)電流密度恢復(fù)到0.1A·g-1，在第30 個循環(huán)時，容量可恢復(fù)到545.1 mAh·g-1，表明Sn/SnS@C-0.50 復(fù)合物具有良好的倍率性能。

圖11 Sn/SnS@C-0.50 的倍率性能Fig 11 Rate performance of Sn/SnS@C-0.50

圖12 是Sn/SnS@C-X 的電化學(xué)阻抗譜圖(EIS)，奈奎斯特曲線由高頻的半圓與低頻區(qū)的斜線組成。高頻區(qū)域的半圓是電解質(zhì)電阻(Re)和電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)之和，低頻區(qū)的斜線對應(yīng)活性材內(nèi)部鋰離子擴(kuò)散過程中產(chǎn)生的Warburg 阻抗。Sn/SnS@C-0.75、Sn/SnS@C-0.50、Sn/SnS@C-0.25 和C 的Rct，分 別為432.9Ω、393.5Ω、351.4Ω 和264.7Ω，說明Sn 和SnS 的摻雜，會使瀝青碳的Rct 增大，電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)變差，這是復(fù)合材料的充放電可逆性不如純?yōu)r青碳的原因。3 個復(fù)合材料中，Sn/SnS@C-0.50 的Rct最小，Sn/SnS@C-0.25 次之，Sn/SnS@C-0.75 最大，低頻區(qū)中，Sn/SnS@C-0.50 的斜率比Sn/SnS@C-0.75和Sn/SnS@C-0.25 要大，說明鋰離子的擴(kuò)散阻力小，擴(kuò)散速度快，這與它們的循環(huán)穩(wěn)定性的變化規(guī)律相一致。綜合來看，Sn/SnS@C-0.50 具有最佳的電導(dǎo)率和最小的 Li+擴(kuò)散阻力，綜合電化學(xué)性能最優(yōu)。

3 結(jié)論

本文采用高溫還原法，以石油瀝青為碳源和硫源，與原料SnO2一起制備了Sn/SnS@C 復(fù)合材料。作為鋰離子電池的負(fù)極材料，Sn/SnS@C 的比容量比石墨負(fù)極材料提高了1 倍以上。Sn 和SnS的含量提高時，初始比容量也隨之提高，但穩(wěn)定性降低，容量衰減快，因此SnO2的使用量不宜太高。4g 的石油瀝青中加入0.5g 的SnO2制備的Sn/SnS@C-0.50 復(fù)合材料(SnO2摻雜量約11%)，其初始放電比容量為994.4mAh·g-1，循環(huán)100 圈時仍可保持527.6mAh·g-1的容量，相比之下，純?yōu)r青碳的初始比容量為478.7mAh·g-1，循環(huán)100 圈時的比容量為271.3 mAh·g-1，可見Sn/SnS@C-0.5 復(fù)合材具有良好的電化學(xué)性能。本文制備Sn/SnS@C 復(fù)合負(fù)極材料的工藝簡單，材料的容量較高，穩(wěn)定性良好，具有應(yīng)用前景。